第十章 羧酸及羧酸衍生物

第十章羧酸及羧酸衍生物第一页，共八十六页，2022年，8月28日一羧酸的结构与命名

1.羧酸的结构

(普通C=O为0.122nm,普通alcohol中C-O为0.143nm)

羧酸根负离子：第二页，共八十六页，2022年，8月28日2.羧酸的命名系统命名:

含羧基最长的碳链为主链羧基碳原子编号为开始，母体为x酸

“oicaicd”替换“alkane”中的“e”

e.g.

CH3CH2CH2COOH丁酸（酪酸）2，4，4-三甲基戊酸3-苯基丙酸3-甲基-2-丁烯酸第三页，共八十六页，2022年，8月28日俗称:

根据其来源。

CH3COOH

乙酸（醋酸）HCOOH

甲酸（蚁酸）

苯甲酸（安息香酸）

位置：

α，β，γ，…….ω(末位)

对应位置：2-，3-，4-………αβγω第四页，共八十六页，2022年，8月28日二元酸：

HOOCCH2COOH

丙二酸

HOOCCH2CH2COOH

丁二酸（琥珀酸）

邻苯二甲酸

第五页，共八十六页，2022年，8月28日二羧酸的来源和制法来源：１.食醋：６％－８％的醋酸

２.发酵的方法：乙酸酒石酸

３.以石油或煤氧化来制备

乙酸丁烯二酸高级脂肪酸

苯二甲酸己二酸苹果酸柠檬酸

第六页，共八十六页，2022年，8月28日制备：

１.由烃、醇、醛（酮）氧化

第七页，共八十六页，2022年，8月28日1°醇在酸性条件下氧化往往经过醛，醛同醇易生成半缩醛，半缩醛易氧化成酯，为了提高产率，可以把醛分离出来再氧化。

由醛出发制羧酸只适用于那些容易制得的醛。

75%第八页，共八十六页，2022年，8月28日

Cannizzaro歧化（无α－H）自身氧化还原反应得到50%的酚和50%的酸酮的氧化：

Baeyer-Villig反应卤仿反应第九页，共八十六页，2022年，8月28日2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解其他水解难易：制备：第十页，共八十六页，2022年，8月28日3.由有机金属化合物制备插入CO2:例如：插入CO:

Repe反应：烯或炔在过渡金属催化剂作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。第十一页，共八十六页，2022年，8月28日4.羧酸的工业制法〈1〉甲酸（蚁酸）

第十二页，共八十六页，2022年，8月28日〈2〉乙酸

乙醛氧化法：

发酵法：

甲醇的羰化法：第十三页，共八十六页，2022年，8月28日〈3〉乙二酸（草酸）

甲酸钠热解法：

淀粉氧化：第十四页，共八十六页，2022年，8月28日〈4〉己二酸（尼龙—66的重要原料）

环己烷氧化法：

己二晴水解：

第十五页，共八十六页，2022年，8月28日〈5〉苯甲酸（安息香酸）

——作防腐剂，现被山梨酸和植酸代替甲苯催化氧化：

甲苯氯化再水解：第十六页，共八十六页，2022年，8月28日〈6〉对苯二甲酸

对二甲苯催化氧化：

苯甲酸钾经歧化：第十七页，共八十六页，2022年，8月28日三羧酸的物理性质

C1—C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味C4—C9羧酸：油状液体，腐败恶臭（如汗液，奶油发酵变坏）

C10以上：蜡状固体，具润滑性。缔合的双分子有规律地一层层排列，每一层中间是相互缔合的羧基

裂开面第十八页，共八十六页，2022年，8月28日b.p.

羧酸>对应的醇>对应烷烃

原因：分子间较强的氢键

醇分子间：２５KJ/mol较强的氢键能：30kJ/mol

第十九页，共八十六页，2022年，8月28日四羧酸的光谱性质1.红外光谱(O=C,-OH)

1700-1725cm-1强吸收（脂肪酸）

O=C

or

1680-1700cm-1（芳香酸）

O-H2500-3000cm-1强吸收

2.1HNMR

O=C-O-H10.5ppm可以看是否羧基

CH2O-H1—5.5ppm第二十页，共八十六页，2022年，8月28日五羧酸的化学性质脱羧反应呈酸性

亲核试剂进攻产生羧酸衍生物α-H第二十一页，共八十六页，2022年，8月28日利用此性质分离、提纯、鉴别羧酸与醇、酚和烃类化合物。1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸强）<1>与碱反应，生成羧酸盐和水第二十二页，共八十六页，2022年，8月28日离解常数

酸度表示

pKa越小，酸性越强<2>水中溶解第二十三页，共八十六页，2022年，8月28日<3>取代基对脂肪酸酸性的影响吸电子诱导效应使酸性增强R为推电子基吸电子数增多诱导效应随链的增长而减弱

取代芳香羧酸第二十四页，共八十六页，2022年，8月28日平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>

酯化提高收率：使平衡右移

增加某一反应物的浓度

除去反应中生成的某一产物第二十五页，共八十六页，2022年，8月28日平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理来自醇第二十六页，共八十六页，2022年，8月28日平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理例外：3o醇进行酯化第二十七页，共八十六页，2022年，8月28日平衡反应2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物酰基：<1>酯化提高收率：使平衡右移机理：酸催化机理例外：3o醇进行酯化酯化速率第二十八页，共八十六页，2022年，8月28日<2>生成酰卤第二十九页，共八十六页，2022年，8月28日<2>生成酰卤<3>生成酸酐产率高a)b)具有五元或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热，分子内脱水第三十页，共八十六页，2022年，8月28日<2>生成酰卤<3>生成酸酐<4>生成酰胺第三十一页，共八十六页，2022年，8月28日

羧基还原较困难，还原剂LiAlH4和乙硼烷3.还原反应第三十二页，共八十六页，2022年，8月28日1）羧酸盐－碱石灰热熔法４.脱羧反应（实验室制备CH4)羧酸本身难以脱羧。第三十三页，共八十六页，2022年，8月28日1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。第三十四页，共八十六页，2022年，8月28日1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧3）Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。阳极反应阴极反应第三十五页，共八十六页，2022年，8月28日1）羧酸盐－碱石灰热熔法2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧3）Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧4）Hunsdiecher反应４.脱羧反应羧酸本身难以脱羧。制备少一个碳原子的卤代烷第三十六页，共八十六页，2022年，8月28日Mechanism:５α-H卤代反应Hell-Volhard-Zelinsky反应，在少量红磷催化下，脂肪羧酸的α

–H

被氯或溴取代。第三十七页，共八十六页，2022年，8月28日6.二元羧酸的反应(1)二元羧酸的酸性:

二元羧酸是分步电离(2)受热以后的变化a)脱羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）b)脱水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）第三十八页，共八十六页，2022年，8月28日C)脱水和脱羧：生成环酮（己二酸和庚二酸）d)庚二酸以上的二元羧酸，在高温时则发生分子间脱水，生成高分子的聚酐。第三十九页，共八十六页，2022年，8月28日第二节取代羧酸α,β－不饱和羧酸与卤化氢加成

羧酸中羟基上的氢原子被其他原子或基团取代所生成的化合物称为取代酸一．卤代酸１.卤代酸的制法：Hell-Volhard-Zelinsky反应（α－卤代酸）第四十页，共八十六页，2022年，8月28日２.卤代酸的反应：

(1)亲核反应：a－卤代酸易发生亲核取代反应

第四十一页，共八十六页，2022年，8月28日(2)消去反应(3)生成内酯(4)达森反应(Darzen反应)

醛，酮在醇钠等强碱作用下与α-卤代酸酯反应生成α,β-环氧酸酯。应用：（得到多一个碳原子的醛）第四十二页，共八十六页，2022年，8月28日3.重要的卤代酸：

1).氯乙酸

ClCH2COOH

2).氟乙酸

FCH2COOH3).三氟乙酸

CF3COOH

无色液体：b.p.71.8℃第四十三页，共八十六页，2022年，8月28日二醇酸(羟基连在饱和碳原子上的羧酸)1醇酸的制法:(1)卤代酸水解(2)不饱和酸与水加成（3）氰醇水解(4)瑞弗尔马斯基反应第四十四页，共八十六页，2022年，8月28日(1)脱水反应

α-醇酸易脱水生成酯

β-醇酸易脱水生成，α

，β

-不饱和酸

γ,δ

-醇酸也能形成环内酯

2醇酸的化学性质:第四十五页，共八十六页，2022年，8月28日（2)α-和β-醇酸的降解

第四十六页，共八十六页，2022年，8月28日三酚酸——羟基连在芳环上的羧酸

酚酸的制法：Kolbe反应e.g.水杨酸的制备：对氨基水杨酸：乙酰水杨酸，俗称阿司匹林第四十七页，共八十六页，2022年，8月28日1.乙醛酸存在于未成熟的水果和动物组织中四羰基酸具有醛基和羰基的性质第四十八页，共八十六页，2022年，8月28日1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸

丙酮酸是糖类在动物体内代谢的中间产物,也是光合作用生成糖类的中间体

无色有刺激气味的液体

b.p.165℃

具有羰基和羧基的性质.第四十九页，共八十六页，2022年，8月28日1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸3.β–酮酸乙酰乙酸有机体内脂肪代谢的中间产物,与丙酮一起,存在于糖尿病患者的尿液中

第五十页，共八十六页，2022年，8月28日第三节羧酸衍生物

一羧酸衍生物的结构与命名1羧酸衍生物的结构碳-杂原子键具某些双键性质第五十一页，共八十六页，2022年，8月28日2.羧酸衍生物的命名

1)酰氯和酰胺是根据分子中所含的酰基来命名

丙酰氯PropanoylchlorideN-甲基乙酰胺N-methylacetamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide(DMF)

乙酰胺Acetamide4-甲基戊酰氯

4-methylpentanoylchloride苯甲酰氯benzoylchloride第五十二页，共八十六页，2022年，8月28日2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸

N-甲基-3-二甲基戊酰胺

4-乙酰氨基-1-萘甲酸青霉素(penicillin)第五十三页，共八十六页，2022年，8月28日2>酸酐的命名:

羧酸的名称后加”酐”

乙酸酐(乙酐或醋酐)乙丙(酸)酐AceticanhydrideAceticpropionicanhydride

邻苯二甲酸酐丁二酸酐PhthalicanhydrideSuccinicanhydride

顺丁烯二酸酐

Maleicanhydride第五十四页，共八十六页，2022年，8月28日ErythromycinA(红霉素)A

VitaminC

3>酯是根据水解后所得的羧酸和醇来命名“x酸

x酯”羧酸

醇乙酸乙酯甲基丙烯酸甲酯ethylacetatemethylmethacrylate(methylethylpropoinate)第五十五页，共八十六页，2022年，8月28日Ethanenitrile

4>晴根据水解所得的酸命名乙晴第五十六页，共八十六页，2022年，8月28日二.羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐为具有刺鼻气味的液体.

酰氯和酸酐不溶于水,但极易水解.

羧酸衍生物都能溶于有机溶剂,其中DMF,EA,乙晴是良好的有机溶剂.

第五十七页，共八十六页，2022年，8月28日1.IR.P331表10-4

C=O:1630-1850cm-12250cm-1

2.NMR※1HNMRα-C上质子1.1-2.4ppm之间酯中烷氧基上质子:3.7-4.1酰胺中氮原子上的质子为5-8,不能出现尖锐的峰.※13CNMR

C=O:170

117.4三.羧酸衍生物的光谱性质第五十八页，共八十六页，2022年，8月28日四.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较1.

的活泼性2.羰基氧的碱性

酯或酰胺酸催化时,H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？第五十九页，共八十六页，2022年，8月28日

p-共轭电荷转移。羰基氧具有一定的碱性，易接受质子。质子化发生在羰基氧上。

羰基与烷氧基不发生p-共轭,质子化发生在哪个原子上？

第六十页，共八十六页，2022年，8月28日3.羧酸衍生物的亲核取代—消去反应Carbonyl:Acyl:第六十一页，共八十六页，2022年，8月28日亲核取代反应活性影响反应活性的因素：

1)反应物稳定化程度

2)中间体稳定性程度

3)与羰基相连基团(Y)的离去能力离去基团的离去能力：活性低的衍生物可由活性高的衍生物制备

第六十二页，共八十六页，2022年，8月28日五.酰氯1.制备

羧酸与SOCl2,PCl5,PCl3制备2.酰氯的化学性质1)水解－生成羧酸2)醇解－生成酯3)氨(胺)解－生成酰胺4>还原成醛

条件：LiAl(OBu-t)3

或

H2/Pd-BaSO4第六十三页，共八十六页，2022年，8月28日5)与有机金属化合物反应：Grignard:

铜锂试剂：

6)傅－克酰基化制备芳酮第六十四页，共八十六页，2022年，8月28日六.酸酐1.酸酐的制备1）由乙烯酮制备2）由乙酐制备3）由羧酸盐与酰氯制备4）羧酸脱水—二元羧酸脱水得5、6元环第六十五页，共八十六页，2022年，8月28日2.酸酐的反应1）水解2）醇解第六十六页，共八十六页，2022年，8月28日3）氨（胺）解第六十七页，共八十六页，2022年，8月28日（4）Perkin(珀金)反应第六十八页，共八十六页，2022年，8月28日七.酰胺酰氯、酯、酸酐的氨（胺）解1.制备

2.酰胺的反应

1）水解第六十九页，共八十六页，2022年，8月28日机理酸催化机理：碱催化机理：第七十页，共八十六页，2022年，8月28日2）脱水反应3）还原反应第七十一页，共八十六页，2022年，8月28日霍夫曼（Hofmann）降解:酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的伯胺的反应4）降解第七十二页，共八十六页，2022年，8月28日机理:

第七十三页，共八十六页，2022年，8月28日八.酯1.酯的制备

1）直接酯化

2）酰氯醇解

3）酸酐醇解

4）酯交换

5