电化学分析法

电化学分析法第一页，共四十一页，2022年，8月28日7.1电化学分析法的分类及特点一、电化学分析法以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。第二页，共四十一页，2022年，8月28日7.1电化学分析法的分类及特点一、电化学分析法测量某一化学体系或试样的电响应电导分析法：通过测量溶液电导或电阻，确定待测物含量的方法。二、电化学分析法的分类按测量的电化学参数分类电导分析法电位分析法极谱分析法（伏安法）库仑分析法电重量分析法电化学分析法电位分析法：通过测量电池电动势或电极电位，确定待测物含量的方法。库仑分析法：通过测量电解过程中消耗的电量，确定待测物含量的方法。伏安分析法：通过测量电解过程中电流随电位的变化，确定待测物含量的方法。电重量分析法：使被测物在电极上析出，通过称量确定待测物含量的方法。第三页，共四十一页，2022年，8月28日7.1电化学分析法的分类及特点一、电化学分析法测量某一化学体系或试样的电响应二、电化学分析法的分类电导、电位、库仑、伏安、电重量分析法三、电化学分析法的特点1、直接得到电信号，易于实现自动化和连续分析；2、仪器简单、品种多样、使用方便；3、应用范围广。第四页，共四十一页，2022年，8月28日7.2电位分析法1.电位分析法:利用电极电位和活度(或浓度)之间的关系,并通过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。理论依据：Nernst方程电位分析法分为直接电位法间接电位法(电位滴定法)2.电极电位和活度或浓度之间的关系—能斯特公式电极反应：Ox＋ne-

＝Red第五页，共四十一页，2022年，8月28日忽略离子强度的影响,能斯特公式为:第六页，共四十一页，2022年，8月28日问题电位分析中的电极有哪些？第七页，共四十一页，2022年，8月28日7.2.1金属基电极金属基电极：以金属为基体的电极金属基电极电位的产生：在电极上发生电子交换反应一、第一类电极(活性金属电极)金属金属离子溶液1.组成金属+金属离子溶液，M|Mn+2.电极反应3.电极电位2.303RT/FZn|Zn2+Ag|Ag+只有少数金属可直接构成第一类电极第八页，共四十一页，2022年，8月28日7.2.1金属基电极问题2.1金属基电极的工作原理如何？金属基电极：以金属为基体的电极金属基电极电位的产生：在电极上发生电子交换反应一、第一类电极(活性金属电极)金属+金属离子溶液，M|Mn+二、第二类电极(金属-金属难溶盐电极)1.组成金属+金属难溶盐+金属离子溶液2.电极反应3.电极电位银-氯化银电极银氯化银氯化钾溶液AgCl=Ag++Cl-饱和甘汞电极汞饱和氯化钾溶液汞+甘汞导线第九页，共四十一页，2022年，8月28日7.2.1金属基电极金属基电极：以金属为基体的电极金属基电极电位的产生：在电极上发生电子交换反应一、第一类电极(活性金属电极)金属+金属离子溶液，M|Mn+二、第二类电极(金属-金属难溶盐电极)银-氯化银电极，饱和甘汞电极三、第三类电极1.组成金属+两种金属难溶盐+第二种阳离子溶液2.电极反应3.电极电位银钙离子溶液草酸银草酸钙Ag|AgC2O4，CaC2O4，Ca2+第十页，共四十一页，2022年，8月28日7.2.1金属基电极金属基电极：以金属为基体的电极金属基电极电位的产生：在电极上发生电子交换反应一、第一类电极(活性金属电极)金属+金属离子溶液，M|Mn+二、第二类电极(金属-金属难溶盐电极)银-氯化银电极，饱和甘汞电极三、第三类电极Ag|AgC2O4，CaC2O4，Ca2+Hg|HgY2-，CaY2-，Ca2+四、零类电极(惰性金属电极)1.组成惰性金属丝+氧化还原溶液2.电极反应3.电极电位铂Fe3+Fe2+Fe3++e=Fe2+第十一页，共四十一页，2022年，8月28日7.2.1金属基电极金属基电极：以金属为基体的电极金属基电极电位的产生：在电极上发生电子交换反应一、第一类电极(活性金属电极)金属+金属离子溶液，M|Mn+二、第二类电极(金属-金属难溶盐电极)银-氯化银电极，饱和甘汞电极三、第三类电极Ag|AgC2O4，CaC2O4，Ca2+Hg|HgY2-，CaY2-，Ca2+四、零类电极(惰性金属电极)电位的产生是由于在电极上发生电子交换反应金属基电极的共同特征电极电位满足能斯特方程第十二页，共四十一页，2022年，8月28日离子选择性电极和膜电极离子选择性电极：以敏感膜为基体的电极。离子选择性电极电位的产生：膜界面上发生离子的迁移。1.组成及结构2.电位的产生3.电极电位(膜电位)H+H+H+H+内缓冲溶液待测溶液j内j外玻璃膜、内参比电极、待测溶液。2.303RT/FpH的理论定义不对称电位一、玻璃膜电极第十三页，共四十一页，2022年，8月28日离子选择性电极和膜电极离子选择性电极：以敏感膜为基体的电极。离子选择性电极电位的产生：膜界面上发生离子的迁移。一、玻璃膜电极1.组成及结构2.电位的产生3.电极电位(膜电位)难溶盐晶体膜、内参比电极、待测溶液。pH：5~7二、晶体膜电极掺EuF2的LaF3晶体NaF+NaClAg-AgCl内参比电极F

-内参比溶液待测溶液j内j外F

-F

-F

-OH-与F-性质相近，干扰测定H+与F-结合，干扰测定第十四页，共四十一页，2022年，8月28日7.2.2离子选择性电极和膜电极离子选择性电极：以敏感膜为基体的电极。离子选择性电极电位的产生：膜界面上发生离子的迁移。一、玻璃膜电极二、晶体膜电极1.组成及结构2.电位的产生3.电极电位(膜电位)离子交换剂支撑膜、内参比电极、待测溶液。三、液膜(流动载体)电极Ag-AgCl内参比电极内参比液液体离子交换剂多孔膜R2

-内参比溶液待测溶液j内j外Ca2

+CaRR2

-Ca2

+第十五页，共四十一页，2022年，8月28日问题2.2离子选择性电极的工作原理如何？7.2.2离子选择性电极和膜电极离子选择性电极：以敏感膜为基体的电极。离子选择性电极电位的产生：膜界面上发生离子的迁移。一、玻璃膜电极二、晶体膜电极三、液膜(流动载体)电极四、敏化电极气敏电极透气膜离子电极参比电极中介溶液生物膜电极生物活性膜指示电极第十六页，共四十一页，2022年，8月28日7.2.2离子选择性电极和膜电极离子选择性电极：以敏感膜为基体的电极。离子选择性电极电位的产生：膜界面上发生离子的迁移。一、玻璃膜电极二、晶体膜电极三、液膜(流动载体)电极四、敏化电极电位的产生是由于在膜表面发生离子交换或迁移离子选择性电极的共同特征电极电位满足能斯特方程第十七页，共四十一页，2022年，8月28日电位分析法如何进行定量分析？问题直接电位法和电位滴定法第十八页，共四十一页，2022年，8月28日7.3直接电位法一、直接电位法定量依据电位计磁力搅拌器指示电极参比电极电池电动势液体接界电位包括不对称电位2.303RT/Fk：包含不对称电位和液体接界电位如何确定E和lgc间线性关系的其它常数？根据测量的电极电位，直接求出被测物浓度的电位分析法。第十九页，共四十一页，2022年，8月28日一、直接电位法定量依据根据测量的电极电位，直接求出被测物浓度的电位分析法。7.3直接电位法二、标准曲线法c1c2c3c4c5E1E2E3E4E5cxEx测定过程中，必须确保：所有溶液离子强度相同(近)所有溶液pH值相同所有溶液干扰离子影响相同总离子强度调节缓冲溶液TISABE1E2E3E4E5ExlgcE第二十页，共四十一页，2022年，8月28日一、直接电位法定量依据根据测量的电极电位，直接求出被测物浓度的电位分析法。7.3直接电位法二、标准曲线法总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)三、标准加入法待测溶液组成比较复杂时采用此法。Cx，VxE加入Cs，Vs标准溶液第二十一页，共四十一页，2022年，8月28日根据测量的电极电位，直接求出被测物浓度的电位分析法。7.3直接电位法例：用氟离子选择电极组成电池(F-电极|试液|SCE)测定天然水中氟离子含量，取水样25.00mL并用离子强度调节液稀释至50.0mL，测得其电位为-88.3mV。若加入5.010-4molL-1标准氟离子溶液0.50mL，测得的电位为-68.8mV。若该氟离子选择电极的实际斜率为58.0mV/pF，试计算氟离子含量。解：依题意，测量电池的电动势为对于待测溶液对于加标待测溶液设样品溶液氟离子浓度为cmolL-1联立解方程得：

molL-1第二十二页，共四十一页，2022年，8月28日一、直接电位法定量依据根据测量的电极电位，直接求出被测物浓度的电位分析法。7.3直接电位法二、标准曲线法总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)三、标准加入法待测溶液组成比较复杂时采用此法。四、直接电位法的准确度求导即一价离子：±4%DE=1mV二价离子：±8%第二十三页，共四十一页，2022年，8月28日7.4电位滴定法一、滴定装置根据滴定过程中电极电位的突跃，指示滴定终点的滴定分析方法第二十四页，共四十一页，2022年，8月28日电位滴定的用途：（1）无合适的指示剂；

(2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色；（3）混合离子的连续滴定；如：Cl－、Br－、I－不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定,被滴定的先后次序为I－、Br－、

Cl－。（4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指示剂都是水溶液）。（5）要求被测物质浓度大于10－3mol/L。第二十五页，共四十一页，2022年，8月28日7.4电位滴定法一、滴定装置根据滴定过程中电极电位的突跃，指示滴定终点的滴定分析方法二、滴定终点确定电位滴定曲线微商滴定曲线第二十六页，共四十一页，2022年，8月28日1.滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位,将相应的电极电位数值()和滴定剂用量(V

）作图得到

～V滴定曲线。达到化学计量点时,电极电位有一突跃,即可确定终点。第二十七页，共四十一页，2022年，8月28日2.电位滴定终点确定方法通常采用三种方法来确定电位滴定终点。(1)-V曲线法：如图（a）所示。滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制—V曲线方法简单，但准确性稍差。

(a)—V曲线第二十八页，共四十一页，2022年，8月28日(2)Δ/ΔV-V曲线法：如图（b）所示。由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。Δ/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着-V曲线中的拐点。

(b)△/△V－V曲线

第二十九页，共四十一页，2022年，8月28日(3)Δ2/ΔV2-V曲线法：Δ2/ΔV2表示

-V曲线的二阶微商。

(c)△2/△V2—V曲线第三十页，共四十一页，2022年，8月28日Δ2/ΔV2值由下式计算：

一次微商△/△V－V曲线的最高点恰是二次微商△2/△V2=0所对应的点

,求Δ2/ΔV2

=0时对应的V值,即得到终点时所加滴定剂的体积。

3.电位滴定仪:近年来,普遍应用自动电位滴定仪,简便,快速.第三十一页，共四十一页，2022年，8月28日4、电位滴定法的电极

电位滴定法对于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定都适用。根据不同的反应选择不同的指示电极,然后根据电位的突跃确定终点。滴定方法参比电极指示电极酸碱滴定甘汞电极玻璃电极沉淀滴定甘汞电极、玻璃电极银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极氧化还原滴定甘汞电极、玻璃电极、钨电极铂电极络合滴定甘汞电极铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极第三十二页，共四十一页，2022年，8月28日7.5电导分析法第三十三页，共四十一页，2022年，8月28日1、电导分析的基本概念

电导是电阻的倒数

单位西门子（S）

K：电导率，西门子/cmA:横截面积，cm2

L:

导体长度，cm

2、电导法直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系进行分析第三十四页，共四十一页，2022年，8月28日3、电导滴定法

根据滴定过程中溶液电导的变化来确定终点（1）.酸碱滴定GH+OH-VNaOH等当点以NaOH滴定HCl等当点时电导最低第三十五页，共四十一页，2022年，8月28日

（3）.络合滴定GH+Ag＋Cl－VNaClAg＋NO3－+Na＋Cl－

AgCl＋Na＋NO3-Hg2+CN-GVCN-Hg2＋＋2CN-Hg(CN)2

（2）.沉淀滴定第三十六页，共四十一页，2022年，8月28日例题1.离子选择性电极的选择性常用选择常数Kij的大小来衡量（）。A、

Kij的值越大表明电极选择性越高B、

Kij的值越小表明电极选择性越高C、

Kij的值不直接用来衡量电极选择性D、

电极选择性与cjKij的乘积有关2.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了（）。

A、避免产生酸差B、避免产生碱差

C、消除温度的影响;D、消除不对称电位和液接电位的影响第三十七页，共四十一页，2022年，8月28日3.电位分析法主要用于低价离子测定的原因是（D）。A、

低价离子的电极易制作，高价离子的电极不易制作、B、

高价离子的电极还未研制出来C、

能斯特方程对高价离子不适用D、

测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大4.直接电位法测定溶液中离子浓度时，通常采用的定量方法是（）

A、内标法B、外标法

C、标准加入法

D、比较法5.玻璃电极不包括（）。

A、Ag-AgCl内参比电极;B、一定浓度的HCl溶液;C、饱和KCl溶液;D、玻璃膜.第三十八页，共四十一页，2022年，8月28日14、玻璃电极在使用前需要浸泡24h以上,目的是：A、清洗电极；B、消除不对称电位；C、消除液接电位；D、使不对称电位处于稳定值。15、测定溶液pH值时，所用的指示电极是：CA、Pt电极；B、银－氯化银电极；

C、玻璃电极；

D