工程化学课件全套课件

工科化学

（EngineeringChemistry）授课教师：授课时间：合肥工业大学校级精品课程合肥工业大学化工学院应用化学系2化学的地位及其研究对象化学是一门中心学科，是研究和创造物质的科学。化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、性质、变化及其规律的学科。化学可分为无机化学、有机化学、分析化学、物理化学（俗称“四大化学”），随着学科的发展，有时也将高分子化学纳入到化学的基本分支中。化学与其它学科交叉渗透，形成一系列的分支或边缘学科，如环境化学、海洋化学、石油化学、材料化学、生物化学等等。绪论3化学很有趣

化学牵涉到物质的状态、颜色等变化，因此，会产生很多奇妙的现象。

什么液体如此厉害？

神灵附体？

梦幻反应？（精彩在后头）4化学在各领域发挥的重要作用-1化学与材料生产力基本要素之一生产工具就是材料最直接的体现，从历史发展看，每一种新的生产工具的出现，都可能引起生产关系发生变化，甚至产生社会变革。与我们生产生活密切相关的，都是一些形形色色、功能各异的材料，如钢铁、橡胶、塑料、陶瓷、涂料等等。绪论5化学在各领域发挥的重要作用-2化学与能源能源为人类提供动力和热量，其中煤、石油、天然气等直接以化学反应形式提供能量。新型能源如氢能、太阳能（光敏染料电池）等需要依靠化学方法解决一系列的问题。绪论6化学在各领域发挥的重要作用-3化学与生命化学是研究生命现象的强有力工具。构成生命体的所有化学元素都可以在地球上找到它的踪迹。原则上各项生命活动都有其相应的化学原理。人工合成蛋白质、各种新药的研发等都离不开化学。绪论7化学在各领域发挥的重要作用-4化学与环境环境问题中80%以上是由于化学引起的。一方面，人类不断享受到化学的发展为他们带来的便利，另一方面，人们又谈“化学”色变。目前化学要解决的是：根据环境中各种物质的相互作用、行为效应，研究控制和消除污染的方法；从源头上避免或减少污染。绪论8本课程通用概念物理量、单位和量纲

物理量是量度物体属性或描述物体运动状态及其变化过程的量。如：质量2kg、加速度9.8m/s2，频率50Hz

量纲：由基本的国际单位制单位乘方之积确定的物理量的单位。如：力的单位N(牛顿)，其量纲是：kg•m/s2绪论9本课程通用概念国际单位制基本单位（7个）绪论物理量单位名称单位符号长度米m质量千克kg时间秒s电流安[培]A热力学温度开[尔文]K物质的量摩[尔]mol发光强度坎[德拉]cd1967年，第十三届国际计量大会定义秒是铯133原子基态的两个超精细能级之间跃迁所对应的辐射的9,192,631,770个周期所持续的时间。

1790年5月由法国科学家组成的特别委员会，建议以通过巴黎的地球子午线全长的四千万分之一作为长度单位──米1960年第十一届国际计量大会对米的定义作了如下更改：“米的长度等于氪－86原子的2P10和5d1能级之间跃迁的辐射在真空中波长的1650763．73倍”。

1983年10月在巴黎召开的第十七届国际计量大会上又通过了米的新定义：“米是1／299792458秒即0.000000003335640952秒的时间间隔内光在真空中行程的长度”。

10本课程通用概念常见国际单位制导出单位（部分）绪论物理量单位名称单位符号量纲力牛[顿]Nkg·m·s-2压强帕[斯卡]Pakg·m-1·s-2频率赫[兹]Hzs-1热、功、能量焦[耳]Jkg·m2·s-2电压伏[特]Vkg·m2·s-3·A-1电阻欧[姆]Ωkg·m2·s-3·A-2·

·

·其他诸如：特（斯拉）韦（伯）亨（利）库（仑）法（拉）还记得它们都是什么物理量的单位吗？能否导出其量纲？11本课程通用概念国际单位制词头绪论0.000000001m1000000W1nm1MW常用的单位词头可参考书后附录1.12本课程通用概念

除了一些国际单位制单位，在你印象里有那些非国际单位制单位在使用？

质量：克拉、镑等体积：加仑长度：埃、尺、英尺等功：卡力：千克力、达因功率：马力速率：马赫绪论13物理量运算规则及约定物理量的数值和单位之间是相乘关系，只有量纲相同的物理量（即同一物理量）才能进行加减运算。例如：1t+10kg+5克拉、100N-20J运算时将单位带入一并运算，可减少出错。例如：计算298.15K，200kPa下0.4mol理想气体的体积。绪论工科化学(EngineeringChemistry)授课教师：授课时间：所在单位：合肥工业大学化工学院应用化学系合肥工业大学校级精品课程第1章化学反应的基本原理化学热力学ChemicalThermodynamics化学动力学ChemicalKinetics反应能不能发生反应的吸热放热情况反应能够进行的程度反应的快慢反应的机理1.系统与环境系统（system）:在化学热力学中被研究的对象;环境（surroundings）:指系统之外，与系统密切相关、影响所能及的部分。§1.1热化学与能量变化1.1.1基本概念（Basicconcepts）物质交换能量交换

敞开系统

(opensystem)√√

封闭系统

(closedsystem)×√

隔离系统

(isolatedsystem)××123

所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。相与相之间有明确的界面，超过此相界面，一定有某些宏观性质（如密度、组成等）发生突变。2.相

相(phase)是系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。系统中相的数目称为相数，有单相系统和多相系统之分。相的分类☺气相系统：任何气体共混，每一种气体都可无限充满容器，为单相系统如：H2+N2混合☺液相系统：具体问题，具体分析。如：水与乙醇混合水与CCl4混合水与CCl4、苯混合☺固相系统：有几种固体物质，就有几个相。如：Mg块与Al块

Mg粉与铝粉均匀混合

Mg粉和铝粉加热熔化均匀混合冷却后广度性质（extensiveproperties）:有些状态函数，如物质的量、质量等具有加和性的性质。强度性质（intensiveproperties）:另一些状态函数，如温度、密度等不具有加和性的性质。3.状态与状态函数

由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式称为系统的状态(state)。用来表征系统状态的物理量称为状态函数(statefunction)

。状态函数的变化量只与变化的始终态有关，与变化过程无关。状态函数的数学组合仍是状态函数。系统各状态函数之间密切关联、相互影响。

一个过程可以由多种不同的途径来实现。而状态函数的改变量只取决于过程的始态和终态，与采取哪种途径来完成这个过程无关。即过程的着眼点是始态和终态，而途径则是具体方式。4.过程和途径

系统的状态发生变化，从始态变到终态，我们就说系统经历了一个热力学过程，简称为过程(process)。实现这个过程可以采取许多种不同的具体步骤，我们就把这每一种具体步骤称为一种途径(pathway)。反应进度ξ(theextentofreaction)

对于一般的化学反应方程式：式中，R表示反应中任一物质的化学式，νR是R的化学计量数，是量纲为1的量（旧称无量纲的纯数），对反应物取负值，对产物取正值。ξ=ΔnR/νR917210200反应进度必须对应具体的反应方程式！反应进度举例9172102001.1.2热力学第一定律（firstlawofthermodynamics）1.热(heat)定义：热是由于系统和环境之间存在温度差异而引起的能量传递（以Q表示）。方向性：高温物体→低温物体。热（Q）与途径有关，不是状态函数。

热力学第零定律

——如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律是进行体系测量的基本依据。2.功(work)定义：以W表示。功（W）与途径有关，不是状态函数热和功符号的规定本书规定，凡是使系统能量增加的为正，反之为负。系统吸热，Q取“+”；系统放热，Q取“－”环境对系统做功，W取“+”；系统对环境做功，W取“－”体积功的推导♠体积功：指由于系统体积发生变化而与环境之间所做的功。IIIPΔl

用活塞将气体密封在截面积为S的圆柱形筒内，以p代表外压，在恒压下的膨胀过程中，气体将活塞从I位置推到II位置，位移为Δl。

W=F·Δl

;F=p·S则：W=p·S

·Δl=p·(V1-V2)=-p·ΔV

恒压过程(isobaricprocess)♣气体膨胀时，ΔV>0，则W<0（系统对环境做功，W<0）♣气体压缩时，ΔV<0，则W>0（环境对系统做功，W>0）定义：指系统内一切能量的总和，(以U表示)。U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到

U。

U=U2

–

U13.热力学能(thermodynamicenergy)

系统与环境之间的能量交换有两种方式，一种是热传递，另一种是做功。在化学中的功有体积功、电功和表面功等，本章所研究的仅是体积功，不考虑非体积功。ΔU=U2

–

U1=Q+W4.热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)

若封闭系统由状态I变化到状态II，且在这一过程中系统从环境中吸热Q，环境对系统做功W，则系统热力学能的变化量为：能量守恒1.化学反应的热效应（heateffect）定义：是指当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中所吸收或放出的热量。化学反应的热效应一般称为反应热，通常有等容反应热和等压反应热两种。1.1.3化学反应的热效应和焓

♣

在恒容、不做非体积功的条件下：ΔV=0，W=-pΔV=0，Q=QV（等容反应热）

ΔU=U2

–

U1=QV♣在恒压、不做非体积功的条件下：W=-pΔV=-p(V2–V1)，Q=Q

P

（等压反应热）

ΔU=U2–U1=Q

P-p(V2–V1)♣Q

p与Q

v的关系：

ΔU=QV

，

QV=QP

–pΔV

由于pV=nRT则：Qp=

QV+ΔnRT【例1.1】298.15K时，向刚性密闭反应器中冲入1molH2和0.5molO2，完全反应生成1mol液态H2O时放出热量282.1kJ。试计算该温度下生成2mol液态H2O时的恒压反应热。

♥由于H是状态函数U、p、V的组合，所以焓H也是状态函数。♥焓变ΔH

：吸热反应（endothermic），ΔH

>0

放热反应（exothermic），

ΔH

<02.焓（enthalpy）与焓变

由ΔU=U2

–

U1=Q

P-p(V2

–

V1)整理可得：

Q

P=(U2+pV2)–(U1+pV1)令H≡U+pV，这里H即为焓，焓的变化简称“焓变”（ΔH

）显然有：ΔH=H2

–

H1=Q

P

焓变(enthalpychange)定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差。3.盖斯定律（Hess’slaw）始态终态中间态ΔHΔH1ΔH2定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热（焓变）总是相同的。ΔH=ΔH1+ΔH2

对于气相系统，每种气态物质的压力均处于标准压力p

的状态称为标准态；对于液体或固体，其标准态是指处于标准压力p

下的纯液体或纯固体；对于理想溶液，其标准态是指处于标准压力p

下，浓度为标准浓度c

时的状态，即为该溶液的标准态。1.1.4化学反应的标准摩尔焓变国家标准规定：标准压力

p

=100kPa；标准浓度

c

=1mol·dm-3；参考温度

T=298.15K（标准态没有规定温度）。1热力学标准态（standardstate）的规定2反应的标准摩尔焓变（standardmolarenthalpychangeofreaction）

如果参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的摩尔焓变就称为反应的标准摩尔焓变。以符号来表示，单位kJ·mol-1

。符号中的下标r表示反应，上标

代表标准状态，下标m表示此反应的反应进度ξ=1mol。

该反应标准摩尔焓变的意义就是：标准状态下，由2molH2(g)和1molO2(g)反应生成2molH2O(l)时的焓变。3.

物质的标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）对于单质和化合物的相对焓值，规定在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变，叫做该物质的标准摩尔生成焓，以符号ΔfHөm(298.15K)来表示，单位为kJ·mol-1。符号中的下标f表示生成反应，上标ө代表标准状态，下标m表示此生成反应的产物必定是单位物质的量（即1mol），298.15K为参考温度。

指定单质通常是温度为298.15K和标准压力pө时的最稳定单质。如氢是H2(g)，氧是O2(g)，溴是Br2(l)，碳是石墨，磷例外，指定单质为白磷，而不是热力学上更稳定的红磷。

对于水合离子的相对焓值，规定以水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，参考温度通常也选定为298.15K，据此，可以获得其他水合离子在298.15K时的标准摩尔生成焓。

对于一般的化学反应方程式：在298.15K时反应的标准摩尔焓变的计算公式为：ΔrHөm(298.15K)ΔfHөm,R(298.15K)

即298.15K下反应的标准摩尔焓变等于同温度下此反应中各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积之和。4.反应的标准摩尔焓变的计算⑴书写反应方程式时一般要注明物质的状态，比如g(气态)、

l(液态)、s（固态）、aq(水合)等。⑵反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。换句话说，是反应中所有产物的标准摩尔生成焓减去所有反应物的标准摩尔生成焓，同时所有的化学计量数也不能遗漏。⑶若系统的温度不是298.15K，反应的焓变会随温度而有所改变，但如果无相变发生，则反应的焓变随温度变化一般不大，为了简便起见，本书中不考虑温度对反应焓变的影响。

即：ΔrHөm(T)≈ΔrHөm(298.15K)注意：【例1.2】某公司已根据下列反应制成化学贮能装置。

Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)

已知Na2S(s)和Na2S·9H2O(s)在298.15K时的标准摩尔生成焓分别为-372.86kJ·mol-1和-3079.41kJ·mol-1，试求1mol干燥的Na2S(s)吸收水蒸气变成Na2S·9H2O(s)时所放出的热量。例1.2计算298.15K时下列反应的标准摩尔焓变。CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)解：查附录4中各物质的标准摩尔生成焓。

CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)ΔfHөm(298.15K)/(kJ·mol-1)-635.09-285.83-542.83-229.99§1.2化学反应进行的方向和吉布斯函数变

1.自然界中的自发过程(spontaneousprocess)●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应Wateralwaysflowsdownhill！Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)Gasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressure!Heatalwaysflowsfromhightemperaturetolowtemperature！

自然界中能看到不少自发进行的过程，如水从高处流向低处，表明系统倾向于取得最低的势能，还有许多自发反应也是放热反应（ΔH<0），系统的能量降低，这说明焓变是影响反应能否自发进行的主要因素之一。

用自发反应和非自发反应来描述化学反应进行的方向，因此，反应能否自发进行，与给定的条件有关。

通常把在给定条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。

在自然界中还存在另一类自发过程，如在一杯水中滴入几滴黑墨水，则黑墨水就会自发地扩散到整杯水中，这表明该过程能自发地向着混乱程度增加（有序变为无序）的方向进行，即系统倾向于取得最大的混乱度（或无序度）。熵是用来描述系统内物质微观粒子混乱程度的物理量，熵值越大说明系统越无序（混乱）。所以熵变也是影响反应能否自发进行的主要因素之一。2.混乱度、熵和微观状态数

冰的融化建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。★

混乱度（randomness）自然风化

系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）可用熵来表达，即系统的熵是系统内物质微观粒子混乱度（或无序度）的量度，以符号S来表示。★

熵（entropy）

熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。

热力学中熵的数学表达式为：ΔS=Qr/T

该式为反应热与温度之商，所以称为“热温商”，“熵”字就是这么来的。★

微观状态数系统

微观粒子数

位置数

微观状态数

(1)

3

3

6

(2)

3

4

24

(3)

2

4

12

粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。★熵与微观粒子状态数关系1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系：

S=klnΩ

其中，S---熵

Ω---微观状态数

k---Boltzman常量系统内物质微观粒子的混乱度越大，系统的熵值也越大。★物质的绝对熵(absoluteentropy)逼近0K

到达0KNeAr

两个样品随着温度向0K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。3.热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。

S0(完整晶体，0K)=0

若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵。4.物质的标准摩尔熵

系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。人们根据一系列低温实验事实，推测在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。

单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵(standardmolarentropy)，参考温度通常也选定为298.15K，以符号Sөm(298.15K)来表示。Sөm(H+,aq,298.15K)=0Sөm(指定单指,298.15K)≠0ΔfHөm(H+,aq,298.15K)=0ΔfHөm(指定单指,298.15K)=0注意区别单位：J·mol-1·K-1单位：kJ·mol-1★物质的标准摩尔熵的一些规律1.对于同一物质而言，Sөm(g)>Sөm(l)>Sөm(s)。2.同一物质在相同的聚集状态时，Sөm(高温)>Sөm(低温)。例如,CS2(l)在161K和298K时的Sөm值分别为103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。3.在温度和聚集状态相同时，Sөm(复杂分子)>Sөm(简单分子)。

例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的Sөm值分别为283J·mol-1·K-1和267J·mol-1·K-1，这是因为前者的对称性较低。4.通常，Sөm(混合物)>Sөm(纯物质)。5.反应的标准摩尔熵变的计算

对于一般的化学反应方程式：在标准状态和温度为298.15K下，反应进度ξ=1mol时的标准摩尔熵变的计算公式为：

ΔrSөm(298.15K)Sөm,B(298.15K)本书中，ΔrSөm(TK)≈

ΔrSөm(298.15K)7.吉布斯函数(G)与吉布斯函数变(△G)G=H

－TS

(G是状态函数)在等温等压下：△G=△H

－T

△

S

（Gibbs-Helmholtzequation）1875年，美国物理化学家J.W.Gibbs提出吉布斯函数(Gibbsfunction)的概念！JosiahWillardGibbs(1839-1903)

吉布斯是美国物理化学家。1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，拉丁语和数学成绩优异因此多次获奖。24岁获耶鲁学院哲学博士学位后，留校任助教。1866-1868年留学法国和德国。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。获过伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世。

主要著作有：“图解方法在流体热力学中的应用”、“论多相物质的平衡”、“统计力学的基本原理”等。吉布斯治学严谨，成绩显著。逝世47年后，他被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。8.

反应自发性的判断△G

<0自发反应（正向进行）△G=0平衡状态△G

>0非自发反应（逆向进行）在等温、等压、不作非体积功的条件下，反应自发性的判断：

△G的应用9.在恒压条件下，温度对于反应自发性的影响种类ΔHΔSΔG=ΔH

–

TΔS反应的自发性举例1－+－自发(任何温度)2H2O2(g)=2H2O(g)+O2(g)2+－+非自发(任何温度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)3++低温+高温－反应在高温下能自发进行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)4－－低温－高温+反应在低温下能自发进行NO(g)+O2(g)=NO2(g)转变温度：T=△

H/△

S10.转变温度对于△G=△

H

－T△

S，在△G=0时，反应处于平衡状态！注意：

△G

、△

H

、△

S

的单位：ΔG：

kJ·mol-1ΔH：

kJ·mol-1ΔS：

J·mol-1·K-1

规定在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数(standardmolarGibbsfunctionofformation)，以符号ΔfGөm(298.15K)来表示。11.标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGөm(H+,aq,298.15K)=0ΔfGөm(指定单指,298.15K)=0单位：kJ·mol-112.反应的吉布斯函数变(△G)计算1)ΔrGөm(298.15K)=

∑νRΔfGөm(298.15K)2)ΔrGөm(298.15K)=

ΔrHөm(298.15K)–

298.15K·ΔrSөm(298.15K)♠

标准状态下，

T=298.15K时：ΔrGөm(T/K)=

ΔrHөm(TK)–T·ΔrSөm(TK)

≈ΔrHөm(298.15K)–T·ΔrSөm(298.15K)♥

标准状态下，在任意温度T

时：♥

在非标准状态时：对于非标准态的任一气体反应：ΔrGm(T)

=

ΔrGөm(T)＋RTlnQ

=

ΔrGөm(T)＋2.303RTlgQ

其中，Q为反应商(reactionquotient)，

aA(g)+bB(g)

+···=xX(g)+yY(g)+···利用上述公式计算摩尔吉布斯函数变时应注意：⑴ΔrGөm(T)≈ΔrHөm(298.15K)-T·ΔrSөm(298.15K)，如果温度不是298.15K，则ΔrGөm(T)≠ΔrGөm(298.15K)。⑵ΔrGөm(T)的常用单位为kJ·mol-1，RTlnQ的常用单位为J·mol-1，要注意单位的统一。⑶书写Q的表达式时，对于反应式中的固态、液态纯物质或稀溶液中的溶剂（如水），不列入Q的表达式中；对于气体，用其分压列入Q的表达式，且以反应式中的化学计量数为指数；对于溶质中的水合离子，用其浓度列入Q的表达式，且以反应式中的化学计量数为指数。例题(1)计算石灰石(CaCO3)在标准状况下热分解反应的

ΔrGөm(298.15K)

以及ΔrGөm(1273K)

；(2)计算反应的分解温度；(3)若CO2的分压为30Pa，则该反应的ΔrGm(298.15K)

以及ΔrGm(1273K)

。§1.3化学反应进行的程度和化学平衡1.不可逆反应与可逆反应★不可逆反应(irreversiblereaction)

在各种化学反应中，反应物转化为产物的限度并不相同，有些反应几乎可以进行到底。如：(a)(b)放射性元素的蜕变反应2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2★可逆反应(reversiblereaction)

大多数化学反应是可逆的。例如在密闭容器中，将H2和I2蒸汽混合，加热到698K时，发生如下的化学反应：

H2(g)+I2(g)↔2HI(g)2.化学平衡状态(chemicalequilibriumstate)(a)ThereactionofpurecompoundA,withinitialconcentration[A]0.AfteratimetheconcentrationsofAandBdonotchange.Thereasonisthat(b)theratesoftheforwardreaction(kf[A])andthereversereaction(kr[B])becomeequal.Chemicalequilibriumoccurswhenopposingreactionsareproceedingatequalrates：

Forwardreaction：A→Brate=kf[A]；Reversereaction：B→Arate=kr[B]。

AchievingchemicalequilibriumforthereactionAB

化学平衡状态是指在可逆反应系统中，正反应和逆反应的速率相等时，反应物与产物的浓度不再随时间而改变的状态。★化学平衡的基本特征：●在适宜条件下，可逆反应可以达到平衡状态；●化学平衡是动态平衡；●在平衡状态下，系统的组成不再随时间而改变；●平衡组成与达到平衡的途径无关。3.实验平衡常数(经验平衡常数)

参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。1473KCO2H2COH2O CO2H2COH2O1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.32)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.33)0.01 0.01 0.0010 0.00410.00410.00690.00592.44)0 0 0.020.02 0.00820.00820.01180.01182.1

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始浓度/mol·dm-3

平衡浓度/mol·dm-3

对于任一可逆反应：aA+bB↔yY+zZ，在一定温度下，达到平衡时，系统中各物质的浓度有如下关系：★分压平衡常数Kp★浓度平衡常数Kc注意K的单位4.标准平衡常数(standardequilibriumconstant)☺

对于溶液中的反应

标准平衡常数用Kθ以定量表达化学反应的平衡状态。Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。☺

对于气相反应a

A

＋

b

B

↔

y

Y

＋

z

Z

将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。★标准平衡常数的通式

对于一般的化学反应，其摩尔吉布斯函数变：

ΔrGm(T)=ΔrGөm(T)+RTlnQ

如果反应进行到极限，达到了平衡，则ΔrGm(T)=0，此时反应商Q的表达式中的浓度或分压之比也就变成了平衡时的浓度或分压之比，其平衡时的浓度或分压之比即为标准平衡常数Kθ。即：0=ΔrGөm(T)+RTlnKθ

则：★标准平衡常数的公式

利用多重平衡规则，可以从一些已知反应的平衡常数求出相同温度下许多未知反应的平衡常数，如多相离子平衡和配合平衡等中常常就要用到多重平衡规则。5.多重平衡规则

如果某个反应可以看成是两个或多个反应（含乘以不同的系数）的组合，则这个反应的平衡常数与组成它的各反应的平衡常数（相同温度下）之间的关系如下：反应式①=2×反应式②+1/2反应式③-3×反应式④

6.温度对平衡常数的影响●对于吸热反应，ΔrHөm(T)>0，温度T越高，标准平衡常数Kθ的数值越大；温度T越低，标准平衡常数Kθ的数值越小。●对于放热反应，ΔrHөm(T)<0，温度T越高,标准平衡常数Kθ的数值越小；温度T越低，标准平衡常数Kθ的数值越大。★范特霍夫方程(Van’tHoffequation)JacobusHenricusvan'tHoffJacobusHenricusvan'tHoff(August30,1852–March1,1911)wasaDutchphysicalandorganicchemistandthewinneroftheinaugural(first)NobelPrizeinchemistryin1901.Hisresearchonchemicalkinetics,chemicalequilibrium,osmoticpressureandcrystallographyiscreditedtobehismajorwork.Van'tHoffhelpedtofoundthedisciplineofphysicalchemistryasweknowittoday.例1.5已知Kθ1和Kθ2分别为反应①和②的标准平衡常数：①Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)Kθ1②Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)Kθ2③CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)Kθ3

且在973K时，Kθ1=1.47，Kθ2=2.38；在1273K时，Kθ1=2.48，Kθ2=1.49；试估算反应③的ΔrHөm(298.15K)和1073K时的Kθ3解：因为③=①-②，根据多重平衡规则有：所以，在973K时，Kθ3=0.62，在1273K时，Kθ3=1.66。解得ΔrHөm(298.15K)=3.38×104J·mol-1解得在1073K时，Kθ3=0.92。

7.化学平衡的移动

外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程，称为化学平衡移动(shiftofchemcialequilibrium

)。

化学平衡的移动符合平衡移动原理或称(勒夏特列)吕·查德里原理：如果改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。HenryLouisLeChatelier

HenryLouisLeChâtelier

(Paris,October8,1850–

September17,1936)wasaninfluentialFrenchchemistofthelate19thandearly20thcenturies.HeismostfamousfordevisingLeChatelier'sprinciple,usedbychemiststopredicttheeffectofachangeinconditionsonachemicalequilibrium.★化学平衡移动的热力学依据对于一般的化学反应，其摩尔吉布斯函数变：

ΔrGm(T/K)=ΔrGөm(T/K)+2.303RTlgQ又：ΔrGөm(T/K)=-2.303RTlgKө则：ΔrGm(T/K)=2.303RTlg(Q/Kө)♣

Q<K

时，反应正向进行

(

rGm

<0)；

♣

Q>K

时，反应逆向进行

(

rGm

>0)

；

♣

Q=K

时，反应达到平衡

(

rGm

=0)。§1.4化学反应进行的快慢和反应速率引例1.常温常压下，金刚石能否转变为石墨？

已知：ΔfGөm(diamond)=2.9kJ·mol-1;ΔfGөm(graphite)=0。2.常温常压下，H2和O2能否生成H2O？

已知：ΔfGөm(H2O)=-237.19kJ·mol-1;ΔfGөm(H2/O2)=0。ΔrGөm<0热力学上可行！实际上不可行！原因？？★化学热力学

(chemicalthermodynamics):研究化学反应中

能量的变化、反应进行的可能性及进行的程度。

★化学动力学

(chemicalkinetics):研究化学反应的速率和机理。瞬时速率(instantaneousrate)：1.化学反应速率

反应速率(reactionrate)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。

化学反应速率常用的单位为mol·dm-3·s-1。对于较慢的反应，时间单位也可采用min、h或a等。平均速率(averagerate)：

反应物为负值；生成物为正值。☺☺

影响化学反应速率的因素

(Influentialfactorsonchemicalreactionrate)♠浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程。♠温度对化学反应速率的影响。♠

反应物之间的接触状况对反应速率的影响。♠催化剂对反应速率的影响在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。2.速率方程(rateequation)白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧。反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度

对于某一给定的反应，k值与反应物的浓度无关，而与反应物的本性、温度、催化剂和反应接触面积等有关，不同的反应或同一反应在不同的温度和催化剂等条件下，k值不同。

k的物理意义是各反应物浓度都为1mol·dm-3时的反应速率。

k是有单位的，其单位取决于速率方程中浓度项指数的总和（a+b）。

反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应，称为基元反应(elementaryreaction)

实验表明，在一定温度下，对于元反应，反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。对于元反应：aA+bB→yY+zZ

其反应速率方程（或称为质量作用定律表达式）为：

r=k{c(A)}a·{c(B)}b

式中的比例常数k称为反应速率常数。

根据反应级数来划分反应，比较常见的为一级和二级反应，也有零级和三级反应，甚至有分数级的反应和无法说级数的反应。

对于元反应或非元反应，其速率方程均可通过实验来测出。

♣反应级数(reactionorder)

定义：速率方程中各反应物浓度项指数的总和（a+b）。1、零级反应zeroreaction

2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0即反应速率与反应物浓度没有关系2、一级反应

firstreactionSO2Cl2=SO2+Cl2r=kC(SO2Cl2)

尤其是元素的衰变反应是典型的一级反应3、二级反应

secondreaction2NO2=2NO+O2r=kC(NO2)2NO2+CO=NO+CO2r=kC(NO2)C(CO)

这类反应是最多的4、三级反应thirdreaction

2H2+2NO=2H2O+N2r=kC(H2)C(NO)2notice：三级反应是很少的，超过三级的反应几乎没有

一级半反应H2+Cl2=2HClr=kC(H2)C(Cl2)1/2CH3CHO=CH4+COr=kC(CH3CHO)3/2

这是典型的反应级数与反应物系数不同的例子3.一级反应及半衰期☺一级反应(firstorderreaction)：是指反应速率与反应物浓度的一次方成正比。已知：可得：☺半衰期halflife)：指反应物消耗一半所需的时间，以“t1/2”

表示。已知：t=t1/2时，c=c0,

则：4.温度对化学反应速率的影响

温度对化学反应速率的影响特别显著。实验表明，对于大多数反应，温度升高反应速率增大，即速率常数k随温度升高而增大。

范特霍夫（Van’tHoff）根据大量的实验结果，提出了一个近似的经验规律：温度每上升10度，反应速率大约要变为原来速率的2~4倍。

阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）根据大量实验和理论验证，提出了反应速率常数与温度的定量关系式：

★阿累尼乌斯方程(Arrheniusequation)式中：k---速率常数；

A---

指前因子(频率因子，

frequencyfactor);

Ea---活化能(energyofactivation);

单位：kJ·mol-1。SvanteAugustArrhenius

SvanteAugustArrhenius(Feb.19,1859–Oct.2,1927)wasaSwedishscientist,originallyaphysicist,butoftenreferredtoasachemist,andoneofthefoundersofthescienceofphysicalchemistry.TheArrheniusequation,lunarcraterArrheniusandtheArrheniusLabsatStockholmUniversityarenamedafterhim.HereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1903.

5.催化剂对化学反应速率的影响☺催化剂(catalyst):存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。☺催化作用的特点：

●只能对热力学上可能发生的反应起作用；●通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间；●只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。乙烯加氢的催化反应原理实物汽车尾气催化转化装置作业： P33-34习题4、5、7、9、10TheendofChapter1.Thankyouforyourattention!酸碱理论acid-acid-acid-阿仑尼乌斯酸碱解离理论(Arrheniusacid-baseionizationtheory)

acid-

1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯SvanteArrhenius根据他的解离学说，提出了酸和碱的概念，指出了酸碱反应的本质，从而建立了酸碱解离理论。★

酸指在水中解离出的阳离子全部为H

H2SO4=HSO4-+H+★

碱指在水中解离出的阴离子全部为OH-NaOH=Na++OH-★

中和反应的实质H++OH-=H2O理论局限：定义在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。

S.A.Arrhenius

瑞典化学家

布朗斯特-劳莱酸碱质子理论(Brønsted-Lowry

acid-baseprotontheory)

酸(acid):任何能给出质子的物质，即质子给予体(protondonor);

碱(base):任何能接受质子的物质，即质子接受体(protonacceptor)。

酸碱反应实质：质子的传递

通式：A(酸)↔B(碱)+H+

式中，A是B的共轭酸(conjugateacid)，B是A的共轭碱(conjugatebase)，A-B称为共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)。JohannesNicolausBrønsted

JohannesNicolausBrønstedborninVarde(February22,1879–December17,1947)wasaDanishphysicalchemist.

ThomasMartinLowry(October26,1874–November2,1936)wasanEnglishphysicalchemist.ThomasMartinLowry-+实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递！●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行；●对于某些物质，既可以给出质子又可以接受质子，如H2O、HCO3-、HS-等，称为两性物质。

酸碱反应的实质酸碱反应的类型

酸和碱的解离反应

酸和碱的中和反应盐的水解H+H+H+H+H+H+

氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大

SbF5

·HSO3F是个超强酸,它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种CH5+。人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magicacid)。

魔酸(magicacid)O–SbF5HOHOSOOFHOSOOFHOSOO–SbF5HOHOSOOHOHOSOOFHOSOOFHOSOOFHOSO路易斯酸碱电子理论(Lewisacid-baseelectrontheory)

GilbertNewtonLewis

GilbertNewtonLewis(October23,1875-March23,1946)wasafamousAmericanphysicalchemistknownforhisLewisdotstructures,his1916paper"TheAtomandtheMolecule",whichisthefoundationofmodernvalencebondtheory,developedincoordinationwithIrvingLangmuir,andhis1923textbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,writtenincoordinationwithMerleRandall,oneofthefoundingbooksinchemicalthermodynamics.In1926,Lewiscoinedtheterm"photon"forthesmallestunitofradiantenergy.HewasabrotherofAlphaChiSigma,theprofessionalchemistryfraternity.

布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。

路易斯酸(Lewisacid)：指接受电子对的物质，即电子对的接受体(Electronpairacceptor);

路易斯碱(Lewisbase)：指提供电子的物质，即电子对给予体

(Electronpairdonor)。

酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。

Cu2++4NH3

→NH3

NH3

NH3

NH3

Cu2+路易斯酸+路易斯碱→酸碱加（配）合物弱电解质的解离平衡

水的离子积常数(ion-productconstantforwater)

H2O+H2O↔H3O++OH-,简写为：H2O↔H++OH-水是一种很弱的电解质，只发生极少的部分解离，称为水的自解离

(self-dissociation)。

是一个重要常数，通常称为水的离子积常数，简称水的离子积。精确的实验测得在298.15K纯水中：ceq(H+)=ceq(OH-)=1.0×10-7mol·dm-3根据平衡原理，298.15K时:根据平衡原理，298.15K时表2-3

不同温度时水离子积常数T/K2732832932972983233731.1×10-152.9×10-156.8×10-151.0×10-141.0×10-145.5×10-145.5×10-13通常，水的离子积值与温度有一定的关系，随温度升高而增大。

溶液的pH

由于许多化学反应和几乎全部的生物生理现象都是在H+浓度极小的溶液中进行，因此用物质的量浓度来表示溶液的酸碱度很不方便，常用pH值表示溶液的酸度。

如果pH值改变1个单位，相应于改变了10倍。与pH相似，和亦可分别用pOH和来表示，则:pH+pOH=

在T=298.15K时，pH+pOH=14

此时c（H+）≈10-130mol·dm-3，若要在lmol·dm-1H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳1070个地球。H++H2O→H3O+,DH

q=

-761.5kJ.mol-1

水溶液中H+以何种形式存在？一元弱酸、弱碱的解离平衡

(TheIonizationEquilibriaofWeakMonoacidsandMonobases)

一元弱酸如乙酸（HAc）和一元弱碱如氨水（NH3·H2O），它们在水溶液中只是部分解离，绝大部分以未解离的分子存在。溶液中始终存在着未解离的弱电解质分子与解离产生的正、负离子之间的平衡。这种平衡称解离平衡。弱酸：HAc(aq)+H2O(aq)↔H3O+(aq)

+Ac-(aq)

简写为：HAc(aq)

↔

H+(aq)

+Ac-(aq)

其平衡常数，即弱酸的解离常数：NH3(aq)+H2O(l)↔NH