电位分析及离子选择性电极分析法

电位分析及离子选择性电极分析法第一页，共一百零八页，2022年，8月28日本章内容第一节概述第二节离子选择性电极及其主要性能参数第三节离子选择性电极分析的仪器第四节电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用2第二页，共一百零八页，2022年，8月28日电化学分析是仪器分析的一个重要分支，它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。12－1概述★电化学分析法导论3第三页，共一百零八页，2022年，8月28日12－1概述

电化学是研究电能和化学能相互转换的科学。

利用物质的电学及电化学性质对物质进行定性和定量分析的方法称为电化学分析法。4第四页，共一百零八页，2022年，8月28日按测量方式的不同，电化学分析法可分为三种类型：

★第一类：

根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关系求得分析结果的。电参数有电导、电位、电流、电量等。是电化学分析的主要类型，包括电导分析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑分析、伏安分析及极谱分析法等。12－1概述5第五页，共一百零八页，2022年，8月28日12－1概述★第二类：

通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终点的方法，又称为电滴定分析法。包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等。★第三类：

通过电极反应，将待测组分转入第二相，然后再用重量法或滴定法进行分析。主要有电解分析法。6第六页，共一百零八页，2022年，8月28日1.1组成–两组金属/溶液体系。1.2基本分类◎原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发进行；◎电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提供能量,使电极反应进行。12－1概述一．化学电池7第七页，共一百零八页，2022年，8月28日图12-1

Cu-Zn电池(丹尼尔电池）8第八页，共一百零八页，2022年，8月28日A)在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn片与Cu片间传递；B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成。通过氧化还原反应(半电池反应)将电子与离子两个通道结合起来。

阳极：氧化反应

阴极：还原反应电池总反应：

12－1概述9第九页，共一百零八页，2022年，8月28日

无论是原电池还是电解池

★阳极：发生氧化反应（Anode）

★阴极：发生还原反应（Cathode)1.3阴极与阳极12－1概述10第十页，共一百零八页，2022年，8月28日电池有一定的表示规则,Daniel电池表示为：(-)Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu(+)

金属/溶液界面盐桥浓度1.4电池的表示12－1概述11第十一页，共一百零八页，2022年，8月28日二．电池电动势

电池电动势由不同物体相互接触时，其相界面上产生电位差而产生的，它主要由三部分组成：1.电极和溶液的相界面电位差（电池电动势的主要来源）2.电极和导线的相界面电位差（接触电位）3.液体和液体的相界面电位差（液接电位或扩散电位）12－1概述12第十二页，共一百零八页，2022年，8月28日

原电池电动势在数值上等于组成电池的各相界电位代数和。接触电位、液接电位可以忽略不计，故电池电动势的主要来源就是电极和溶液之间的相界电位。E=ϕ+-ϕ-12－1概述13第十三页，共一百零八页，2022年，8月28日

一个电池分为两个半反应，每一个半反应有其特定的电极电位：

12－1概述三．电极电位14第十四页，共一百零八页，2022年，8月28日电极电位来源于电极与其界面溶液之间的相界电位。单个电极体系相界电位的绝对值不能直接测量，但可以把一个电位体系与另一个标准电极体系组成原电池，通过测量电池电动势进行比较，得到各电极的相对相界电位，即电极电位。12－1概述3.1电极电位的测定15第十五页，共一百零八页，2022年，8月28日标准电极电位电化学中以标准氢电极为基准，人为规定在任何温度下，标准氢电极(SHE,StandardHydrogenElectrode)的电极电位为0.000V。在镀铂黑铂电极

a=1Mp=1atm12－1概述16第十六页，共一百零八页，2022年，8月28日

电化学中规定，标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池。

电极||SHE外电路中，电子流向SHE

，电极电位为负；电子流向电极，电极电位为正。

12－1概述17第十七页，共一百零八页，2022年，8月28日

标准电极电位：当组成电极的体系均处于标准状态，即电解质溶液中组成电极的离子活度均为1mol/L；若为气体，其分压为1atm；若为固体或液体均应为纯净物，温度为25℃。此时的电极电位为“标准电极电位”，以ϕθ表示。

由于标准氢电极的使用条件极为苛刻，常用电极电位稳定的甘汞电极代替标准氢电极。12－1概述18第十八页，共一百零八页，2022年，8月28日

Nernst方程式表示电极电位φ与溶液中对应离子活度之间的关系。对一个氧化还原体系：式中，－标准电极电位。3.2Nernst方程式12－1概述19第十九页，共一百零八页，2022年，8月28日变换为10为底的对数，25℃时上述方程写为：活度与浓度关系：以浓度表示：

式中，－条件电位。12－1概述20第二十页，共一百零八页，2022年，8月28日1.

按电极反应机理分类根据电极电位形成的机理把能够建立平衡电位的电极分为金属基电极和膜电极。1.1金属基电极（1）第一类电极由金属与该金属离子的溶液相平衡构成的电极是第一类电极，也称为金属电极。电极结构为：

M│Mn+[a(Mn+)]四．电极的分类12－1概述21第二十一页，共一百零八页，2022年，8月28日

该类电极选择性差，所以实际工作中很难用以测定各种金属离子活度。（2）第二类电极由金属、金属难溶盐与该难溶盐的阴离子溶液相平衡构成。电极结构为：

M│MnXm│Xn-[a(Xn-)]a.甘汞电极将Hg，Hg2Cl2和饱和KCl一起研磨成糊状，表面覆盖一层纯净金属汞制成甘汞蕊，放入电极管中，并充入KCl作盐桥，以Pt丝作导线，电极管下端用多孔纤维等封口。12－1概述22第二十二页，共一百零八页，2022年，8月28日

Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-电极电位非常稳定，只与Cl-活度（或浓度）有关。

当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极(saturatedcalomelelectrode,SCE)。甘汞电极制备方便，只要测量中通过的电流不大，其电极电位就不发生明显改变，因此常作为构成测量电池的参比电极使用。12－1概述23第二十三页，共一百零八页，2022年，8月28日b.Ag-AgCl电极Ag-AgCl电极同样具备甘汞电极的优点。制备：将Ag金属丝在0.1mol/LHCl溶液中电解，在Ag丝表面镀一层AgCl均匀覆盖层，插入含Cl-离子的溶液中，组成半电池。电池结构及电极反应式为：

Ag│AgCl（饱和），KCl(xM)‖AgCl(s)+eAg(s)+Cl-12－1概述24第二十四页，共一百零八页，2022年，8月28日比甘汞电极优越之处:可用在>60℃和非水介质中。电极电位同样取决于溶液中Cl-活度。常在固定Cl-活度条件下作为各类离子选择性电极的内参比电极。12－1概述25第二十五页，共一百零八页，2022年，8月28日第二类电极的电位决定于构成难溶盐的阴离子活度。由于选择性差，一般不作指示电极，常在固定阴离子活度条件下作为参比电极。12－1概述26第二十六页，共一百零八页，2022年，8月28日（3）零类电极（惰性金属电极）由金、铂或石墨等惰性导体浸入含有氧化－还原电对的溶液中构成，也称为氧化－还原电极。电极结构及电极反应为：

Pt│Mm+[a(Mm+)]│M(m-n)+[a(M(m-n)+)]

Mm++ne-M(m-n)+电极电位取决于溶液中氧化还原电对的性质和活度。12－1概述27第二十七页，共一百零八页，2022年，8月28日金属基电极共同特点：在电极表面发生电子转移而产生电位。12－1概述28第二十八页，共一百零八页，2022年，8月28日1.2膜电极

由特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离子有选择性响应的电极。12－1概述29第二十九页，共一百零八页，2022年，8月28日2.

按电极用途分类2.1指示电极和工作电极★指示电极

电化学中把电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反映出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。指示电极用于测量过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，如电位分析法中的离子选择性电极是常用的指示电极。

理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。12－1概述30第三十页，共一百零八页，2022年，8月28日★工作电极

工作电极用于测量过程中溶液主体浓度发生变化的情况。如伏安法中，待测离子在Pt电极上沉积或溶出，溶液主体浓度发生了改变，所用的Pt电极称为工作电极。12－1概述31第三十一页，共一百零八页，2022年，8月28日2.2参比电极和辅助电极★参比电极

电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。电位分析法中常用的参比电极是甘汞电极，和指示电极一起构成测量电池，并提供电位标准。12－1概述32第三十二页，共一百零八页，2022年，8月28日★辅助电极

电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极叫做辅助电极，或对电极。

对于提供电位标准的辅助电极也称为参比电极。12－1概述33第三十三页，共一百零八页，2022年，8月28日※参比电极电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。理想的参比电极为：

（1）电极反应可逆，符合Nernst方程；

（2）电势不随时间变化；

（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4）温度影响小。12－1概述34第三十四页，共一百零八页，2022年，8月28日使用参比电极的注意事项：1.内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，以防止污染。2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。12－1概述35第三十五页，共一百零八页，2022年，8月28日电位分析法

电位分析法（potentiometry）是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（Nernst方程式）来测定待测物质活度（或浓度）的一种电化学分析法。★电位分析法概述12－1概述36第三十六页，共一百零八页，2022年，8月28日测量原理

以待测试液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，用以指示待测离子活度（或浓度）的指示电极(常作负极）；另一支是在一定温度下，电极电位基本稳定不变，不随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的参比电极（常作正极），通过测量该电池的电动势来确定待测物质的含量。12－1概述37第三十七页，共一百零八页，2022年，8月28日分类

电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。直接电位法：

是通过直接测量电池电动势，根据Nernst方程，计算出待测物质的含量。电位滴定法：

是通过测量滴定过程中电池电动势的突变确定滴定终点，再由滴定终点时所消耗的标准溶液的体积和浓度求出待测物质的含量。如果以离子选择性电极作指示电极，则此电位分析法又称为离子选择性电极分析法。12－1概述38第三十八页，共一百零八页，2022年，8月28日电位分析及离子选择性电极分析法的特点：

选择性好：对组成复杂的试样不需分离就可直接测定。

灵敏度高：直接电位法检出限一般为10-5～10-8mol·L-1。

所用仪器设备简单，操作方便，分析快速，测定范围宽，不破坏试液，易于实现分析自动化。12－1概述39第三十九页，共一百零八页，2022年，8月28日12－2离子选择性电极及其

主要性能参数

离子选择性电极是电位分析法中应用最广泛的指示电极，属于薄膜电极，是由特殊材料的固态或液态敏感膜构成，对溶液中特定离子具有选择性响应，与由氧化还原反应而产生电位的金属电极有着本质的区别。离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。40第四十页，共一百零八页，2022年，8月28日一、电极的基本构造

薄膜（敏感膜或传感膜）：对特定离子有选择性响应。

内参比溶液：由用以恒定内参比电极电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成。

内参比电极：一般为Ag-AgCl电极；

导线和电极杆12－2离子选择性电极及其

主要性能参数41第四十一页，共一百零八页，2022年，8月28日

敏感膜是电极的电化学活性元件，只选择性地对特定离子有响应，它能将内侧的内参比溶液与外侧的待测离子溶液分开，对电极的电位响应、选择性、检出限、稳定性等性能起着决定性的作用，是电极的关键部件。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数42第四十二页，共一百零八页，2022年，8月28日二、膜电位◆膜电位：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差称为离子选择性电极的膜电位ϕm。

离子选择性电极的电位为内参比电极的电位ϕ内参与膜电位ϕm之和，即：

ϕISE＝ϕ内参＋ϕm膜电位产生的基本原理：溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数43第四十三页，共一百零八页，2022年，8月28日在敏感膜与溶液接触的两相界面上，产生相界电位ϕ相界；在膜相内部与内外两个膜表面的界面上，产生扩散电位，但其大小相等，方向相反，相互抵消。

横跨敏感膜两侧产生的电位差（膜电位）为敏感膜外侧表面的相界电位ϕ外和内侧表面的相界电位ϕ内之差。即ϕm＝ϕ外–ϕ内12－2离子选择性电极及其

主要性能参数44第四十四页，共一百零八页，2022年，8月28日12－2离子选择性电极及其

主要性能参数45第四十五页，共一百零八页，2022年，8月28日若敏感膜对阳离子Mn+有选择性响应，将电极浸入含有该离子的溶液时，在敏感膜内外两侧的界面上均产生相界电位，并符合Nernst方程：

式中，

k1，k2分别为与敏感膜内外侧表面性质有关的常数；ɑ(M)内液，ɑ(M)外液分别为敏感膜内侧内参比溶液中和外侧待测试液中的Mn+的活度；

ɑ(M)内膜，ɑ(M)外膜分别为敏感膜内侧和外侧表面膜相中的Mn+的活度。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数46第四十六页，共一百零八页，2022年，8月28日通常，敏感膜内外表面性质可看作是相同的，故k1=k2；同时，ɑ(M)内膜=ɑ(M)外膜，于是膜电位就成为Mn+活度的对数函数。由上式可见，当ɑ(M)外液=ɑ(M)内液时，ϕm应为零，而实际上此时敏感膜两侧仍有一定的电位差，称为不对称电位ϕ不，它是由于膜内外两个表面状况不完全相同引起的。对于特定的电极，ϕ不为一常数。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数47第四十七页，共一百零八页，2022年，8月28日内参比溶液中的Mn+活度ɑ(M)内液是恒定的，即ɑ(M)内液=常数，故因为内参比电极电位ϕ内参是恒定的，因此阳离子选择性电极的电位应为：式中，k为常数，包括内参比电极电位ϕ内参和膜内相界电位ϕ内及不对称电位ϕ不等。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数48第四十八页，共一百零八页，2022年，8月28日同理，阴离子选择性电极的电位为：

当温度为298.15K(25℃)，综合以上两式，离子选择性电极的电位应为：12－2离子选择性电极及其

主要性能参数49第四十九页，共一百零八页，2022年，8月28日※离子选择性电极的定量依据

在一定温度下，离子选择性电极的电极电位(ϕISE)与试液中待测离子i的活度ɑi的对数呈线性关系(Nernst响应)。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数50第五十页，共一百零八页，2022年，8月28日离子选择性电极按以下方式分类：

单晶膜（如F-电极）

均相膜电极多晶膜电极（如S2-电极）混晶膜电极（如卤素离子电极）离

晶体膜电极

非均相膜电极（如Ag2S掺入硅橡胶的S2-电极）子

原电极选

非晶体膜电极

刚性基质电极（各种玻璃电极）（如pH电极，pM电极）择

流动载体电极（液态膜电极）带正电荷载体电极（如NO3-电极）性带负电荷载体电极（如Ca2+电极）电

敏化电极

气敏电极（如NH3电极）中性载体电极（如K+电极）极

酶电极（如尿酶电极）

三、离子选择性电极的主要类型12－2离子选择性电极及其

主要性能参数51第五十一页，共一百零八页，2022年，8月28日

原电极是敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极，可分为

晶体膜电极

非晶体膜电极

敏化电极是将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为

气敏电极

酶电极12－2离子选择性电极及其

主要性能参数52第五十二页，共一百零八页，2022年，8月28日1.晶体膜电极

敏感膜一般是由在水中溶解度很小且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。普通型电极内参比电极大都为Ag-AgCl丝，内参比溶液一般为既含有能稳定内参比电极电位的离子(即Cl-)，又含有晶体膜响应的离子的电解质溶液。全固态型电极将导线直接焊在敏感膜上。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数53第五十三页，共一百零八页，2022年，8月28日按照膜的组成和制备方法的不同，可将晶体膜电极分为：（1）均相膜电极没有其他惰性材料，仅用两种以上晶体盐混合压片制成的膜，为均相膜电极，如F-电极等。（2）非均相膜电极若将晶体粉末均匀地混合在惰性材料（硅橡胶、聚苯乙烯等）中制成的膜，为非均相膜。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数54第五十四页，共一百零八页，2022年，8月28日晶体膜电极响应机理

借助于晶格缺陷进行导电。膜片晶格中的缺陷（空穴）引起离子的传导作用，靠近缺陷空隙的可移动离子移入空穴中。不同的敏感膜，其空穴的大小、形状及电荷的分布不同，只允许特定的离子进入空穴导电，这就使其有一定的选择性。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数55第五十五页，共一百零八页，2022年，8月28日（1）均相膜电极

可分为单晶、多晶和混晶膜电极。

F-选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。其敏感膜是由LaF3单晶掺杂一些EuF2或CaF2制成2mm左右厚的薄片。Eu2+和Ca2+可以造成LaF3晶格空穴，增加其导电性。因为Eu2+和Ca2+代替晶格点阵中的La3+，使晶体中增加了空的F-点阵，使更多的F-沿着这些空点阵扩散而导电。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数56第五十六页，共一百零八页，2022年，8月28日

F-电极的内参比电极为Ag-AgCl丝，内参比溶液为0.1mol•L-1NaF和0.1mol•L-1NaCl混合溶液。298.15K时，F-电极的膜电位表达式为：ϕm=常数-0.0592lgɑ(F-)F-选择性电极的电极电位ϕ(F-)为：ϕ(F-)＝ϕAgCl/Ag+ϕm=k-0.0592lgɑ(F-)12－2离子选择性电极及其

主要性能参数57第五十七页，共一百零八页，2022年，8月28日(1)当试液的pH较高([OH-]>>[F-])时，由于OH-离子的半径与F-相近，OH-能透过LaF3晶格产生干扰，发生如下反应：LaF3(s)+3OH-＝La(OH)3(s)+3F-LaF3晶体表面形成了La(OH)3，同时释放出了F-，增加了试液中F-的活度，产生干扰。(2)当试液的pH较低时，溶液中会形成难以解离的HF，降低了F-活度而产生干扰。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数58第五十八页，共一百零八页，2022年，8月28日

适宜的pH为5～6。F-电极的测定范围为10-1～10-6mol•L-1。

在此范围内F-电极的电极电位与试液中的ɑ(F-)有良好的线性响应。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数59第五十九页，共一百零八页，2022年，8月28日（2）非均相膜电极

与均相膜电极的电化学性质完全一样，其敏感膜是由各种电活性物质（如难溶盐、螯合物或缔合物）与惰性基质如硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、石蜡等混合制成的。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数60第六十页，共一百零八页，2022年，8月28日2.非晶体膜电极敏感膜由电活性物质与电中性支持体物质构成。根据电活性物质性质的不同，可分为：(1)刚性基质电极也称玻璃电极，敏感膜由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。如pH玻璃电极，用于测定溶液的pH，由内参比电极(Ag-AgCl)、内参比溶液(0.1mol•L-1的HCl)及玻璃敏感膜组成。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数61第六十一页，共一百零八页，2022年，8月28日

pH玻璃电极的敏感膜对H+有选择性的响应。玻璃膜为三维立体结构，网格由带负电性的硅酸根骨架构成，Na+可在网格中移动或被其他离子交换，而硅酸根骨架对H+离子有较强的选择性。当玻璃膜与水分子接触时，水分子会渗透到膜中，形成溶胀层(水化凝胶层)，是交换的场所，允许H+进入玻璃结构空隙中与Na+交换。

由于干玻璃膜对H+没有响应，所以玻璃电极在使用前必须在蒸馏水中浸泡一段时间，称为活化。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数62第六十二页，共一百零八页，2022年，8月28日

活化电极还可以使电极的不对称电位ϕ不降低并达到一个稳定值。外溶胀层与试液的相界电位为ϕ外，内溶胀层与试液的相界电位为ϕ内。则式中，ɑ(H+)外液，ɑ(H+)内液分别为外部试液和内参比液的H+活度；ɑ(H+)外膜，ɑ(H+)内膜分别为外溶胀层和内溶胀层的H+活度。k1，k2分别为由玻璃外、内膜表面性质所决定的常数。由于玻璃内、外膜性质基本相同，所以k1=k2。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数63第六十三页，共一百零八页，2022年，8月28日pH玻璃电极的膜电位为因为内参比溶液的H+活度恒定，内、外溶胀层的H+活度相同[ɑ(H+)外膜=ɑ(H+)内膜]，所以pH玻璃电极的膜电位与试液的pH呈线性关系。玻璃电极的电极电位ϕ玻为12－2离子选择性电极及其

主要性能参数64第六十四页，共一百零八页，2022年，8月28日pH玻璃电极有如下特点：

①pH测定范围为1~9，在此范围内可精确至pH±0.01，测定结果准确。

当pH>9或Na+浓度较高时，测得的pH比实际值偏低，这种现象称为碱差，亦称钠差。当pH<1时，测得值比实际值偏高，称之为酸差。

②测定时不受氧化剂和还原剂的影响，也可用于有色、浑浊或胶体溶液的测定；缺点是有较高的电阻。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数65第六十五页，共一百零八页，2022年，8月28日(2)流动载体电极(液膜电极)

敏感膜由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料孔隙内制成的，惰性材料用来支持电活性物质溶液形成一层薄膜。流动载体有两类：

带电荷(正、负电荷的大有机离子)的离子交换剂；如带正电荷载体的NO3-和带负电荷流动载体的Ca2+选择性电极。

大的有机螯合物中性分子。是中性大分子多齿螯合剂，如大环抗生素、冠醚化合物、K+选择性电极。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数66第六十六页，共一百零八页，2022年，8月28日3.气敏电极敏化电极是对某些气体敏感的电极，是将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，包括气敏电极、酶电极两类。

气敏电极是将指示电极(离子选择性电极)与参比电极装入同一个套管中，做成一个复合电极，即化学电池。由透气膜、内充溶液(中介溶液)、指示电极及参比电极等组成。

12－2离子选择性电极及其

主要性能参数67第六十七页，共一百零八页，2022年，8月28日气敏电极测定原理：

待测气体通过透气膜进入内充溶液发生化学反应，产生指示电极响应的离子或使指示电极响应离子的浓度发生变化，通过电极电位变化反映待测气体的浓度。

常用的气敏电极有NH3，CO2，SO3，NO2，H2S等气体的敏化电极。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数68第六十八页，共一百零八页，2022年，8月28日4.酶敏电极(敏电极)

酶电极是将一种或一种以上的生物酶涂在通常的离子选择性电极的敏感膜上，通过酶的催化作用，试液中待测物向酶膜扩散，并与酶层接触发生酶催化反应，引起待测物质活度发生变化，被电极响应；或使待测物产生能被该电极响应的离子，间接测定该物质。

如尿素酶电极是以NH3电极为指示电极，把脲酶固定在NH3电极的敏感透气膜上而制成的。通过NH3电极检测生成的氨以测定尿素的含量。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数69第六十九页，共一百零八页，2022年，8月28日酶是具有特殊生物活性的催化剂，它的催化效率高，选择性强，许多复杂的化合物在酶的催化下都能分解成简单化合物或离子，从而用离子选择性电极来进行测定。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数70第七十页，共一百零八页，2022年，8月28日1.响应斜率与检测限

★响应：电极的电位随离子活度变化的特征称为响应，若这种响应变化服从于Nernst方程，则称为Nernst响应。

在E-lgɑ关系曲线中，直线部分的斜率为实际响应斜率，即在恒定温度下，待测离子活度变化10倍引起电位值的变化。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数三、离子选择性电极的主要性能参数71第七十一页，共一百零八页，2022年，8月28日

实际斜率与理论斜率(S理=2.303RT/nF)有一定的偏离，用转换系数Kir表示。当Kir≥90%时，认为电极有较好的Nernst响应。★检测下限：用来表明电极能够检测的待测离子的最低浓度。★检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所允许该离子的最大活度，称为该电极的检测上限。检测上、下限之间为电极的线性范围。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数72第七十二页，共一百零八页，2022年，8月28日2.电极的选择性系数

电极的电位应是所有响应离子的共同贡献。其电位的表达式(298K)应为式中，ni，nj分别为i，j离子的电荷数；Ki,j为电极的选择性系数。

选择性系数Ki,j是表示电极选择性好坏的性能指标。Ki,j越小，电极的选择性越好。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数73第七十三页，共一百零八页，2022年，8月28日

Ki,j定义：引起离子选择性电极电位相同的变化时，所需待测离子活度ɑi’与干扰离子活度ɑj’的比值。12－2离子选择性电极及其

主要性能参数74第七十四页，共一百零八页，2022年，8月28日3.响应时间、稳定性和重现性响应时间：是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液时(或试液中待测离子浓度改变时)算起，至到达与稳定电位值相差不超过1mV时所经过的时间。

待测离子活度、共存离子的性质、膜的性质、温度等因素均影响着响应时间的长短，一般为2~15min。通常溶液的浓度越大，响应时间越短。搅拌可以缩短响应时间。

12－2离子选择性电极及其

主要性能参数75第七十五页，共一百零八页，2022年，8月28日稳定性：是指电极的稳定程度，常用“漂移”来标度。漂移是指在恒定的组成和温度的溶液中，离子选择性电极的电位随时间缓慢而有秩序地改变的程度，一般漂移应小于1mV·(12h-1)。重现性：是将电极从10-3mol•L-1溶液中移入到10-2mol•L-1溶液中，往返三次，分别测定其电位值，用测得电位值的平均偏差表示电极的重现性。重现性反映电极的“滞后现象”或“记忆效应”。

12－2离子选择性电极及其

主要性能参数76第七十六页，共一百零八页，2022年，8月28日

测量电极电位实际上是测量由参比电极和指示电极组成的电池电动势。

为什么测量电池电动势不能直接用万用表或伏特计测定？

因为用此法测定时，电池内进行化学反应，电流流出，电极液浓度变化，电动势随之变化，不易测准；且伏特计测出的电动势只是外线路两极间的电位差（V），没有包括电池内阻引起的电位差，比电池电动势（E）低。12－3离子选择性电极分析的仪器77第七十七页，共一百零八页，2022年，8月28日离子选择性电极分析仪器是通过电极把溶液中离子活度变成的电信号直接显示出来的装置。常用的仪器有：

酸度计：测定酸度。

离子计：测定离子活度。12－3离子选择性电极分析的仪器78第七十八页，共一百零八页，2022年，8月28日常用的测量仪器：1.酸度计

主要用于测量溶液的pH及电池电动势。按精密度不同，可分为0.1pH，0.02pH，0.01pH等不同的等级；按显示方式不同，可分为表头指针和数字显示等。如pHS-2型酸度计测量范围为：pH0～14，(0±1400)mV;基本误差为pH±0.02，±2mv；输入阻抗＞1012Ω；温度范围0～60℃。12－3离子选择性电极分析的仪器79第七十九页，共一百零八页，2022年，8月28日该仪器采用参量振荡放大电路，零点漂移小，稳定性好。工作原理电极的直流电信号由参量振荡放大器转变成交流电压信号，由交流放大器将信号放大，再经整流由直流放大器放大，以pH或电位值（mV）在表头上显示。定位调节器抵消pH玻璃电极的不对称电位，电位差计用于量程扩展。12－3离子选择性电极分析的仪器80第八十页，共一百零八页，2022年，8月28日2.离子计

以pX，浓度或电动势(mV)显示结果，测量范围为：0～11pX，±1100mV，精度<0.02pX，输入阻抗＞1011Ω。12－3离子选择性电极分析的仪器81第八十一页，共一百零八页，2022年，8月28日

将离子选择性电极（指示电极）作为负极，参比电极（常用饱和甘汞电极）作为正极组成测量电池：

(-)指示电极│试液‖参比电极(+)298K时，该电池电动势为：式中，i为阳离子时，取“－”号；为阴离子时，取“＋”号。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用82第八十二页，共一百零八页，2022年，8月28日

一定条件下，电池电动势E与lgɑi呈线性关系，这是定量分析的基础。如果参比电极作为负极，离子选择性电极（指示电极）作为正极组成电池，则正好相反，其中，i为阳离子时，取“＋”号；i为阴离子时，取“－”号。因活度系数是离子强度的函数，故只要固定溶液离子强度，即可使溶液的活度系数恒定不变，则电池电动势表达式为12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用83第八十三页，共一百零八页，2022年，8月28日

离子强度调节剂：

为了固定溶液离子强度，使溶液的活度系数恒定不变，实验中通常向标准溶液和待测试液中加入大量、对测定离子不干扰的惰性电解质溶液来固定溶液离子强度，称为“离子强度调节剂（ISA）。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用84第八十四页，共一百零八页，2022年，8月28日

总离子强度调节缓冲剂(TISAB)：

将ISA，pH缓冲剂和一定的掩蔽剂合在一起，称为“总离子强度调节缓冲剂”，简称TISAB。TISAB的作用：

恒定离子强度、控制溶液的pH、掩蔽干扰离子以及稳定液接电位，直接影响测定结果的准确度。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用85第八十五页，共一百零八页，2022年，8月28日一、直接电位法

通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法，称为直接电位法。1.直接比较法测定原理首先测出浓度为cs的电池电动势Es，然后在同样的条件下，测得浓度为cx的待测液的电动势Ex，则（298K）12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用86第八十六页，共一百零八页，2022年，8月28日

为使测定有较高的准确度，必须使标准溶液和待测试液的测定条件完全一致，其中cx与cs值也应尽量接近。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用87第八十七页，共一百零八页，2022年，8月28日

测定pH值，常采用直接比较法的原理。以饱和甘汞电极作为参比电极（作正极），pH玻璃电极作为指示电极（作负极），与待测试液一起构成工作电极，在两个电极之间接上pH酸度计，测量工作电池的电动势。工作电极的电动势（298K）为E=K+0.0592pH12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用88第八十八页，共一百零八页，2022年，8月28日测定原理测定时，用一个已知准确pH的标准pH缓冲溶液作标准进行校正，比较包含标准缓冲溶液和包含待测试液的两个工作电池的电动势求得待测试液的pH。定位：当用pH计测定试液pH时，先用标准缓冲溶液校准仪器，称定位。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用89第八十九页，共一百零八页，2022年，8月28日

标准缓冲溶液的电动势Es为Es=Ks+0.0592pHs(a)在测定条件相同的情况下，以待测试液代替标准缓冲溶液，测定待测试液电动势Ex。Ex=Kx+0.0592pHx(b)由于测定条件相同，因此Ks=Kx。(b)-(a)得

(c)12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用90第九十页，共一百零八页，2022年，8月28日

pHs为已知确定的数值，因此，通过测定Ex和Es，就可得出试液的pHx。由(c)式求得的pHx不是由定义规定的pH，而是以标准缓冲溶液为标准的相对值。即按实际操作方式对水溶液的pH所给的实用定义（或称工作定义），通常也称为pH标度。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用91第九十一页，共一百零八页，2022年，8月28日

为减小误差，测定时应满足以下条件：

①应选用pH尽可能与待测试液pH相近的标准缓冲溶液；②测定过程中应尽可能保持测定溶液的温度恒定。

因为pH标准缓冲溶液是pH测定的基准，所以标准缓冲溶液的配制及其pH的确定非常重要。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用92第九十二页，共一百零八页，2022年，8月28日2.标准曲线法测定原理配制一系列标准溶液，并加入与测定试液相同量的大量的TISAB溶液，分别测定其电动势，绘制E-lgci关系曲线，即标准曲线，再在同样的条件下，测出待测液的Ex，从标准曲线上求出待测离子的浓度。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用93第九十三页，共一百零八页，2022年，8月28日3.标准加入法测定原理准确量取浓度为cx的待测液VxmL，加入TISAB溶液，测得其电动势为E1，则

（1）然后在待测试液中准确加入一小体积（VsmL)浓度为cs的标准溶液，此时试液成分变化很小，介质条件基本不变，再测得电动势E2为

（2）12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用94第九十四页，共一百零八页，2022年，8月28日(2)-(1)得

若加入标准溶液的体积Vs比试液体积Vx小得多，则Vs+Vx≈Vx，故或即

12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用95第九十五页，共一百零八页，2022年，8月28日优点：仅需要一种标准溶液，操作简便快速，只需测得E1和E2值，就可求出待测物质的含量。试用于组成不清楚或复杂试样的分析。缺点：不适宜同时分析大批试样。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用96第九十六页，共一百零八页，2022年，8月28日二、电位滴定法

利用滴定过程中电位的变化确定滴定终点的滴定分析法，称为电位滴定法。原理：实验时，随着滴定剂的加入、滴定反应的进行，待测离子浓度不断地变化，在理论终点附近，待测离子浓度发生突变而导致电位的突变，因此，测量电池电动势的变化，即可确定滴定终点。12－4电位分析及离子选择性电极

分析的方法及应用97第九十七页，共一百零八页，2022年，8月28日电位滴定法的优点及适用范围比直接电位法具有更高的准确度和精密度，可用于浑浊、有色及缺乏合适指示剂的溶液滴定，还可用于浓度较稀、反应不很完全，如很弱的酸、碱