第13章羧酸及其衍生物

第13章羧酸及其衍生物

(CarboxylicAcidsandDerivatives)

目录13.1羧酸的分类和命名

13.5羧酸的制备

13.9羧酸衍生物的物理性质与光谱特性

13.1.1羧酸的分类

13.5.1氧化法

13.9.1物理性质

13.1.2羧酸的命名

13.5.2腈水解

13.9.2光谱特性

13.5.3Grignard试剂与CO2作用13.2羧酸的结构

13.5.4酚酸的制备

13.10羧酸衍生物的反应

13.10.1酰基上的亲核取代反应

13.3羧酸的物理性质和光谱特性

13.6二元羧酸

13.10.2还原反应

13.3.1羧酸的物理性质

13.6.1物理性质

13.10.3与格利雅试剂的反应

13.3.2羧酸的光谱特性

13.6.2化学反应

13.10.4酰胺氮原子上的反应

13.7取代羧酸

13.11酰基碳上的亲核取代反应机理13.4羧酸的反应

13.7.1羟基酸

13.4.1酸性

13.7.2羰基酸

13.4.2羧基中羟基的取代反应

13.4.3脱羧反应

13.8羧酸衍生物的分类与命名

13.4.4α-H原子的卤代反应

13.8.1羧酸衍生物的结构

13.4.5还原反应

13.8.2羧酸衍生物的命名

概述分子中含有羧基（COOH)的化合物称为羧酸，是有机酸。羧酸分子中的－OH被卤素（-X）、酰氧基(-RCOO-)、氨基（-NH2）、或烷氧基（-OR’）所取代的化合物，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯。

根据羧基所连结的烃基种类不同，分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。根据烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。根据羧酸分子中所含羧基的数目不同，分为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸…13.1羧酸的分类和命名13.1.1羧酸的分类许多羧酸根据来源命名，如甲酸俗称蚁酸，因为蚂蚁会分泌出甲酸；乙酸俗称醋酸，它最初由食醋中获得；苹果酸、柠檬酸、酒石酸分别来源于苹果、柠檬和酿制葡萄酒时形成的酒石中。1.习惯命名法13.1.2羧酸的命名软脂酸、硬脂酸、油酸都是油脂水解得到，并根据它们的性状命名。选取含有羧基的碳原子在内的最长碳链为主链，按主链的碳原子数目称为某酸，书写时标明取代基的位置。不饱和羧酸命名时，选含有羧基及不饱和键的最长碳链为主链，从羧基开始编号，称某烯（炔）酸。从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号标明支链的位次。也可用α、β、γ等表示。

2.系统命名法

2,3-二甲基丁酸（俗称α,β-二甲基丁酸)

3,4-二甲基-2-氯戊酸

丙烯酸（俗称败脂)

2-丁烯酸（俗称巴豆酸)例如脂肪族二元羧酸的命名

选取分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作为主链，称为某二酸。乙二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸

①羧基与苯环支链相连接，以脂肪酸作为母体，芳基看作取代基来命名。苯乙酸α-萘乙酸3-苯丙烯酸（俗称β-苯丙烯酸)或肉桂酸芳香族羧酸的命名

②羧基直接与苯环连接的芳香酸，以苯甲酸作为母体，环上的其他基团作为取代基来命名。苯甲酸

对甲苯甲酸芳香族羧酸的命名问题13.1命名下列化合物（中英文）。问题13.2写出下列化合物的结构式。

羧酸(RCOOH)分子中含有羧基官能团(-COOH)。羧基中的碳原子用三个sp2杂化轨道分别与－OH的氧原子、C=O的氧原子和一个烃基的碳原子以σ键相结合，且这三个σ键在同一个平面上。碳原子余下的一个p轨道与C=O中的氧原子的p轨道互相交盖而形成一个π键。C=O和C－O的键长不同。

13.2羧酸的结构羧酸也是极性分子，但由于羟基氧上孤对电子通过p-π共轭往羰基转移电子，羰基碳上的正电荷比醛和酮小，极性也比醛和酮小。13.2羧酸的结构同时，羟基氧原子上电子密度受p-π共轭影响而降低，碱性减小，氢的酸性增大。羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。脂肪族饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性臭味的液体；直链的正丁酸至正壬酸是具有腐败气味的油状液体；癸酸以上的正构羧酸是无臭的固体；脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体1.状态13.3羧酸的物理性质和光谱特性13.3.1羧酸的物理性质饱和一元所酸的沸点随相对分子质量的增加而增高。羧酸的沸点比相对分子质量相同和相近的醇的沸点高。2.沸点因为羧酸极性比醇大，而且羧酸分子间能以牢固的二聚体存在。13.3.1羧酸的物理性质饱和一元羧酸中，羧基的一个亲水基团，可和水形成氢键。甲酸至丁酸都可与水混合。从戊酸开始，随相对分子质量增加，水溶性迅速降低。癸酸以上的不溶于水。3.溶解性脂肪族一元羧酸一般都能溶解于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。低级饱和二元羧酸可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低。芳酸的水溶性极低。13.3.1羧酸的物理性质1.红外光谱(IR)

1)一元羧酸在液态和固态下是缔合的，故-OH的伸缩振动在3300~2500cm-1处一强宽的吸收峰，与饱和碳的C-H伸缩振动叠加，在2700~2000cm-1

常有肩峰。

2)羰基的伸缩振动在1720~1690cm-1

，C—O的伸缩振动在1300~1100cm-1

。O—H的弯曲振动吸收在925cm-1附近。

3)对于羧酸盐在1650~1550cm-1处有强峰，在1440~1360cm-1处有较弱的峰，分别是羧基负离子的不对称和对称伸缩振动吸收。

13.3.2羧酸的光谱特性

苯甲酸的红外光谱图：

丙酸的红外光谱图：1HNMR谱

1）羧基质子的1HNMR吸收峰一般为宽峰，δ值约在10~13ppm处，在极性溶剂中由于质子的快速交换，不出现该吸收峰。

2）羧酸分子中α-碳原子上的氢产生低场位移吸收峰的δ值大约在2.0~2.6ppm处。13.3.2羧酸的光谱特性丙酸的核磁共振氢谱：13.4羧酸的反应羧酸呈明显的弱酸性。一般羧酸的pKa约在4～5之间，属于弱酸，但比碳酸的酸性强。故羧酸可分解碳酸盐，而苯酚不能，因此该性质可用来区分或分离酚和羧酸。13.4.1酸性羧酸与NaHCO3（或Na2CO3、NaOH）的成盐反应.注：

羧酸的钠盐不能挥发，在水中能完全离解为离子，加入无机酸（强酸）又可使盐重新变为羧酸游离出来。

用途：

可用来使羧酸与不溶于水的或易挥发的物质分离。羧酸具有酸性的原因⑴羧酸中羟基氧原子上的孤电子对与羰基π电子形成了p-π共轭体系，使氧上电子云向羰基转移，不仅使O—H键减弱，氢质子容易离解。⑵更重要的是羧酸离解后生成的RCOO-负离子，因电荷分散而更加稳定。羧酸根负离子的结构

羧酸根负离子的结构与原来羧酸中羧基的结构有所不同，两个碳氧键等同。羧酸根负离子中存在着由三个原子四个π电子组成的π分子轨道。由于π电子的离域，故羧酸根离子比羧酸的稳定性大得多。羧基所连基团的电子效应对羧酸酸性的影响①诱导效应——吸电子诱导效应使酸性增强，供电子诱导效应使酸性减弱；诱导效应越强，对酸性影响越大；随距离增加，诱导效应影响迅速减小；诱导效应具加和性。②共轭效应——对羧酸的酸性影响较大，苯甲酸的酸性比一般脂肪酸（甲酸除外）稍大，连有供电子基团的苯甲酸酸性减弱，反之，酸性增强。羧基所连基团的电子效应对羧酸酸性的影响③场效应（通过空间而不是通过键链传递的电子效应）——场效应和诱导效应往往同时存在且作用方向一致，通常很难区分。但在某些场合下，场效应的作用明显。问题13.3

将下列化合物按酸性大小次序排列。羧基中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基及氨基取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。13.4.2羧基中羟基的取代反应在强酸催化下，羧酸和醇反应脱去水生成酯，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，其转化率与平衡常数K值有关。

1.成酯的反应①大多数情况下酯化反应按酰氧键断裂反式进行。成酯的反应历程②叔醇的酯化反应按烷氧键断裂反式进行。羧酸和SOCl2、PX3、PCl5等试剂作用，羧基中的羟基被卤素取代生成酰卤。酰氯是羧酸衍生物种最活泼的酰基化剂

2.成酰卤的反应

制备时的注意点酰氯易水解，所含无机杂质不能水洗除去，只能用蒸馏分离PCl3适于制备低沸点酰氯，以便于蒸出。PCl5适于制备高沸点酰氯，以便于蒸出POCl3。亚硫酰卤不适于制备与其沸点相近的酰氯。羧酸在强脱水剂（如P2O5）作用下或加热脱水生成酸酐。

3.成酸酐的反应高级酸酐可以用乙酸酐作为脱水剂制备。

具有五元环和六元环的酸酐可用二元酸直接加热脱水制备。

3.成酸酐的反应酸酐还可以用酰卤和无水羧酸盐共热制备，通常用此法制备混酐。

向羧酸中通入氨气，可得到羧酸的铵盐，铵盐受热失水生成酰胺。

4.成酰胺的反应羧酸与伯胺（RNH2）或仲胺（R2NH）反应，则得到N-烃基或N，N-二烃基酰胺。从羧酸或其盐脱去羧基（失去二氧化碳）的反应，称为脱羧反应。一般脂肪一元酸难以脱羧，当α-碳上连有吸电子基如（COOH,CN,C=O,NO2,CX3,C6H5)时，受热容易发生脱羧反应。13.4.3脱羧反应β-酮酸脱羧反应通过一个六元环过渡态一步完成。β-酮酸脱羧的反应脂肪酸α-碳上的氢原子可被卤原子取代而生成α-卤代羧酸。反应需要在少量红磷存在下才能进行。此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。13.4.4α-H原子的卤代反应卤代羧酸中的卤原子可以发生亲核取代反应和消除反应。因此，羧酸经卤代后可以制备其他的取代羧酸。

在合成中的应用羧酸中的羰基存在p-π共轭，在一般情况下难以发生羰基的加成反应，也难以加氢还原。只能被强烈的还原剂如氢化铝锂或在高温（300～400℃）高压（20～30MPa）下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加氢还原为醇。13.4.5还原反应氢化铝锂是一种选择性还原剂，不饱和羧酸分子中的双键、叁键不被还原。甲硼烷、乙硼烷也是一种特别有用的还原剂，但在THF溶液中于室温下能使羧酸还原为伯醇，分子中若同时存在酯基则不受影响。硼氢化钠不能还原羧酸。可使羧酸转化为酯再还原为醇则容易得多。问题13.4完成下列反应。许多有机物氧化后可生成羧酸。烷基苯、烯烃

(如1-烯烃、对称烯烃、环烯烃)、伯醇、醛的氧化具有制备意义。常用的氧化剂有：KMnO4/H+,

K2Cr2O7/H+，浓HNO3，O2/cat，O3等。13.5羧酸的制备13.5.1氧化法

1.烃的氧化反应芳烃的氧化2.伯醇的氧化伯醇在氧化剂存在下氧化成羧酸，羧酸不易继续氧化，又比较容易分离提纯，因此在实验操作上比由伯醇氧化制备醛更简单。3.醛、酮的氧化通常由醇氧化制备羧酸是较普通的方法，而由醛制备羧酸只有在醛易得时才有意义。如工业上用乙醛空气催化氧化制备乙酸。不饱和醇或醛选用适当的弱氧化剂可氧化生成相应的羧酸。3.醛、酮的氧化甲基酮通过卤仿反应可以用于制备少一个碳原子的羧酸。腈水解可得到羧酸，但在中性溶液中水解很慢，通常加酸或碱催化以加速水解反应的进行。13.5.2腈水解在合成中的应用腈可从卤烃与NaCN或KCN作用制备。由此法所制得的羧酸，比原来卤烃中的烃基增加一个碳原子。但此法不适用于仲卤烃和叔卤烃。13.5.3Grignard试剂与CO2作用将格利雅试剂倒在干冰，或将CO2在低温下通入格利雅试剂得的醚溶液中，待CO2不再被吸收后，把所得混合物水解，便得羧酸。由此法合成得羧酸比原来的格利雅试剂中的烃基增加一个碳原子。在合成中的应用格氏试剂可从卤代烃得到，该法与腈水解制备羧酸互补。与NaCN或KCN亲核取代时易发生消去副反应的叔卤代烃，以及不能发生亲核取代的卤代芳烃等都可通过格氏试剂与二氧化碳反应转变为高一级的羧酸。13.5.4酚酸的制备苯酚钠在加热加压条件下与二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸，该反应称为柯贝尔-施密特(Koble-schmitt)合成。与苯酚钠有所不同，苯酚钾与CO2作用，几乎定量得到对羟基苯甲酸钾，用无机酸酸化后得到对羟基苯甲酸。

问题13.5如何实现下列转化。

问题13.6选择格氏试剂法还是腈水解法完成下列转化。13.6二元羧酸低级的直链二元酸广泛存在于自然界中，故常见的二元酸习惯上也使用俗名。13.6.1物理性质二元羧酸都是结晶固体。饱和二元羧酸熔点比分子量相近的一元酸高得多。这是由于分子碳链两端都有羧基，分子间吸引力增强。低级二元酸能溶于水和乙醇，难溶于乙醚等极性较小或非极性的有机溶剂。13.6.2化学反应二元羧酸分子中有两个羧基，每个羧基的反应都与一元酸相似，由于存在分子内羧基之间的相互作用，故两个羧基距离较近的二元酸有一些特殊性质。1.二元羧酸的酸性分子中有两个羧基，离解时分两步进行。注：①pKa2＞pKa1

；②二元羧酸的pKa1比一元羧酸的pKa小；③芳羧酸比饱和一元脂肪酸的酸性强，但比甲酸弱。Why1.二元羧酸的酸性因为羧基是吸电子基，-I诱导效应能增加另一个羧基的酸性。但当第一个羧基解离后生成带负电荷的羧酸根离子是一个供电子基，+I效应使第二个羧基解离困难。注：两个羧基距离很近时，这种相互影响较大。随着碳原子数增加，诱导效应作用减小。2.热分解反应低级二元羧酸对热比较敏感，在加热条件下可以发生脱羧或失水反应。受热分解反应规律为：(1)乙二酸、丙二酸受热脱羧，生成一元羧酸。2.热分解反应(2)丁二酸、戊二酸受热失水，生成五元或六元环状酸酐。2.热分解反应(3)己二酸、庚二酸在氧化钡或氢氧化钡存在下受热脱羧和失水，生成五元或六元环酮。2.热分解反应(4)六个碳原子以上的二元酸受强热可以分子间失水，生成聚酐。2.热分解反应(5)丁二酸、戊二酸和邻苯二甲酸的铵盐受热可生成二酰亚胺。问题13.7

写出下列反应的产物。13.7取代羧酸取代酸按取代基团不同可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸；按取代基与羧基的相对位置可分为α-取代酸、β-取代酸、γ-取代酸、δ-取代酸、……ω-取代酸。

分子中同时具有羟基和羧基的化合物。羟基连接在饱和碳链上的羟基酸又称醇酸。羟基直接连接在芳酸芳环上得，称为酚酸。根据羟基和羧基得相对位置不同，可分为α-羟基酸、β-羟基酸等。13.7.1羟基酸命名：以羧酸作为母体，羟基作为取代基。从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号标明支链的位次。也可用α、β、γ，…ω等表示。

2-羟基丁酸（α-羟基丁酸）

2－羟基苯甲酸（俗称，水杨酸）3,4,5-三羟基苯甲酸（俗称，没食子酸）

3-羟基丁酸（β-羟基丁酸）

4-羟基丁酸（γ-羟基丁酸）

2-羟基丙酸（俗称，乳酸）1.羟基酸的制备（1）从卤代酸水解（2）从羟基腈水解（3）瑞佛尔马茨基反应(1)从卤代酸水解α-卤代酸水解，可得到α-羟基酸

β-卤代酸水解，虽可转变位β-羟基酸，但可继续脱水生成α，β－不饱和酸。γ-和δ-卤代酸水解后，主要生成相应的内酯。

醛、酮与HCN加成生成的氰醇水解可得到α-羟基酸α-羟基腈α-羟基酸(2)从羟（基）腈水解β-羟基腈水解生成β-羟基酸。β-羟基腈可从烯烃与次氯酸加成后再与氰化钾作用而得芳香族羟基酸也可由羟基腈制备(3)瑞佛尔马茨基反应

α-卤代酸酯与锌粉在苯、无水乙醚等溶剂中反应生成有机锌化合物，有机锌化合物与醛或酮发生亲核加成后再水解，生成β-羟基酸酯。酯再水解得到β-羟基酸——瑞佛尔马茨基反应注意脂肪族或芳香族醛、酮都可发生这一反应，但空间阻碍太大时，与羰基反应可能发生困难。这个反应不能用镁代替锌，因镁太活泼，可与酯基中的羰基发生反应。有机锌试剂较稳定，只与醛、酮中的羰基反应，而与酯基不反应。2.羟基酸的性质羟基酸一般是晶体或粘稠状液体。由于分子中的羟基和羧基均能与水形成氢键，因此，羟基酸在水中的溶解度比相应的醇和酸都大。羟基酸分子中含羟基和羧基，能发生相应官能团的反应。当羟基和羧基相对位置较近时，能发生一些特殊反应。此外，很多羟基酸具有手性。羟基是吸电子基，故一般羟基酸比母体脂肪羧酸的酸性强。例如，丙酸的pKa为4.87，α-羟基丙酸的pKa为3.87。但不如卤代酸。羟基距羧基愈远，对酸性的影响愈

1）羟基酸的酸性邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸强，主要由于可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离子的稳定，因而酸性增强。邻羟基苯甲酸负离子2）脱水反应羟基酸受热或与脱水剂共热脱水时，由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水反应的产物不同。α-羟基酸受热时，两分子间的羧基与羟基相互酯化脱水而生成交酯。交酯β-羟基酸受热，发生分子内脱水而生成α，β－不饱和酸。γ－和δ－羟基酸很易脱水生成五元环和六元环的内酯。γ-丁内酯δ–戊内酯羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。2）脱水反应3）羟基酸的羟基氧化羟基酸的羟基可以发生类似醇羟基的氧化反应，生成羰基酸。4)分解脱羧反应α-羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾共热，则羧基和α-碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸。分子中同时具有羰基和羧基的化合物。最重要的羰基酸是丙酮酸，沸点为65℃，与水混溶。在自然界光合作用中，丙酮酸将二氧化碳和水转化为糖的中间体。在生物体内，酮酸是糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物。受羰基的影响，酮酸具有一些特性。13.7.2羰基酸酮酸由于羰基的强吸电子作用，使羧酸酸性增强。

1.羰基酸的强酸性例如：丙酮酸的pKa为2.5，比丙酸(pKa=4.87)强得多。2.分解反应丙酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧或脱羰反应。2.分解反应α-羰基酸和β-羰基酸受热易脱羧转化为少一个碳原子的醛或酮。问题13.8

完成下列反应。羧酸衍生物指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后生成的化合物。羧酸分子中的－OH被卤素（-X）、酰氧基(-RCOO-)、氨基（-NH2）、或烷氧基（-OR’）所取代的化合物，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯。

13.8羧酸衍生物的分类与命名羧酸衍生物都含有酰基，与羧酸的酰基结构一样，中心碳原子都为sp2杂化，而和酰基碳原子相连的L原子

(卤素、氧、氮)上均含有孤对电子。13.8.1羧酸衍生物的结构L原子的孤对电子能和羰基的π键形成p-π共轭体系，使L原子上的孤对电子向羰基碳转移。和羰基碳原子相连的L基团上的原子（卤素、氧、氮）具有较大的电负性，呈吸电子诱导效应（-I）；另一方面，L上的孤对电子和羰基的π键形成p-π共轭体系，孤对电子向羰基碳转移，呈现给电子共轭效应（+C）。13.8.1羧酸衍生物的结构由于L的-I和+C效应的不同，使羧酸衍生物的酰基碳的亲电性是酰卤>酸酐>酯>酰胺，酰基碳上亲核取代反应的活性也是酰卤>酸酐>酯>酰胺。酰卤根据分子中的酰基

(acyl)命名。常将酰基名称放在前面，卤素名称放在后面。英文名称是将相应的羧酸名称的词尾“-icacid”换成“-ylhalide”。13.8.2羧酸衍生物的命名1.酰卤酸酐根据它们水解所得的羧酸命名。即在相应羧酸名称后加上“酐”字。酸酐中两个酰基相同或不同时分别称为单酐或混酐，混酐的命名方法与混醚相似。英文命名时，去掉相应羧酸名称词尾“acid”，换成“anhydride”。2.酸酐

酯根据水解所得羧酸和醇命名。在相应羧酸名称和醇的烃基名称之后加“酯”字。英文命名一般是将醇的烃基名称放在前面，后面将羧酸名称词尾“-oicacid”换成“ate”。3.酯

酰胺的命名和酰卤相似，若胺的氮原子还连着烃基，在烃基名称前加上“N-”表示，分子中含-CONH2

结构的环状化合物称为内酰胺。胺的英文名称一般是将相应羧酸的词尾“-oicacid”换成“amide”。4.酰胺

问题13.9

命名下列化合物（中文），或根据名称写出化合物的结构式。(1)1-丁酸酐(2)2-甲基丙酸异丙酯(3)乙酸环己酯

(4)N-甲基-N-乙基苯甲酰胺低级酰卤和酸酐为具有刺激性气味的无色液体，低级酯是易挥发且具有香味的无色液体，除甲酰胺外酰胺均为固体。13.9羧酸衍生物的物理性质与光谱特性酰卤、酸酐和酯不能形成分子间氢键，它们的沸点比分子量相近的羧酸低。酰胺分子间能形成氢键缔合，其沸点比相应的羧酸高。若氮原子上的氢被烃基取代，缔合程度减小，沸点降低。羧酸衍生物一般都能溶于乙醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。羧酸衍生物的溶解性高级酰卤和酸酐不溶于水，但低级酰卤和酸酐遇水分解，低级酰胺能溶于水。腈由于较高的极性在水中溶解较大。低级酯在水中有一定溶解度。如室温下100克水可以溶解甲酸乙酯30克，可以溶解乙酸乙酯8.5克。1.红外光谱(IR)

1)

在红外光谱中都能看到强的羰基伸缩振动吸收。

2)

由于羧基所连L基团电子效应不同，与醛酮和羧酸相比，各类羧酸衍生物的基伸缩振动吸收频率有较大不同，

13.9.2羧酸衍生物的光谱特性化合物νC=O（cm-1）化合物νC=O（cm-1）其它振动吸收（cm-1）

~17252个：~1820(强),1760(较弱)共轭：~1780(强),1720(较弱)νC–O~1100~17151750~1740νC–O1300~1050（2个）~17101730~17151815~17951680~1630νN–H

3500~33001785~1765νC≡N2260~2220丙酸酐的红外光谱图乙酸甲酯的红外光谱图苯甲酰胺的红外光谱图1HNMR谱

1）羧酸衍生物中，羰基的α-质子受羰基吸电子作用影响，其化学位移值移向低场，δ值与醛、酮的α-质子相近，一般在2~3。

2）酯分子中烷氧基中与氧相连的碳原子上的质子的δ：3.0~4.0，酰胺中氮原子上的质子的δ值在5~9.7，具体位置与测定时浓度和使用的溶剂有关。13.3.2羧酸的光谱特性

乙酸乙酯的核磁共振图谱羧酸衍生物的化学反应主要表现为由一种衍生物变成另一种衍生物，或转变成原来的羧酸。13.10羧酸衍生物的反应羧酸的化学性质羧酸及其衍生物的典型反应是羰基碳原子发生的亲核取代反应，又叫做羰基的亲核加成－消除反应。主要有羧酸衍生物的水解、醇解、氨解，它们是水、醇、氨的酰基化反应。13.10.1酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸。

1.羧酸衍生物的水解腈水解可以生成酰胺，后者继续水解生成羧酸。腈的水解也需要在酸或碱催化下加热进行。水解反应的难易次序为：

酰氯>酸酐>酯>胺。羧酸衍生物在酸性或碱性溶液中，比在中性溶液中更容易水解。这一规律也适用于羧酸衍生物的醇解，氨解等其它亲核取代反应。水解反应的难易度2.羧酸衍生物的醇解酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与醇作用，通过亲核取代反应而生成酯。酰卤醇解的难易度酰氯与醇反应很快生成酯，此法常用来合成一些难以通过羧酸直接酯化制备的酯，如酚酯的制备在反应体系中常加入碱，用来除去生成的氯化氢，可提高反应速率，也可避免在酸中醇发生取代、重排等副反应酸酐醇解的难易度酸酐与醇反应比酰氯温和，酸或碱催化可加快反应速率。由于酸酐比酰氯容易制备和保存，故应用较广泛酯与醇作用需在盐酸或醇钠的催化下，可生成另一种醇和另一种酯。这个反应称为酯交换反应。酯交换反应也是可逆的。酯交换反应利用蒸出产物使平衡移动的原理，酯交换反应可以应用于一些难以直接酯化的酯的制备。

酰胺一般难以醇解，在酸性条件下产物也是酯。

酰胺的醇解是可逆的，需用过量的醇才能生成酯并放出氨。酰胺醇解的难易度腈在酸性条件下（如盐酸，硫酸）用醇处理，也可得到羧酸酯

。

睛醇解的难易度3羧酸衍生物的氨解

酰氯、酸酐和酯都可与氨作用生成酰胺。酰卤氨解的难易度酰氯与氨(或胺)迅速反应，有时是剧烈反应，生成酰胺和氯化氢。后者能与碱性原料氨(或胺)结合生成盐。为了提高产率，需要加入过量的氨。在制备氮原子上含取代烃基的酰胺时，常加入碱如氢氧化钠、吡啶等以吸收氯化氢。酸酐氨解的难易度酸酐也可比较容易地与氨或胺反应生成酰胺和羧酸，是常用的酰化剂。酯氨解的难易度酯也可发生氨解，由于氨（胺）本身既是亲核试剂，又是碱，故氨解一般不需要加别的催化剂。酰胺与胺的作用是可逆反应，需胺过量才可得到N-烷基酰胺。问题13.10写出下列反应的产物。酰氯最容易被还原。将酰氯与活性较小的催化剂（负载在硫酸钡上的钯）在甲苯或二甲苯中回流同时通入氢气，可以将酰氯还原为醛——罗森孟德(Rosenmund)还原。13.10.2还原反应1.用催化氢化法还原可避免生成的醛进一步加氢，分子中存在的硝基、卤素、酯基等不受影响——制备醛的一种好方法。酰胺不易加氢还原，腈和酯能进行催化氢化。羧酸衍生物都能被LiAlH4还原，反应溶剂采用无水乙醚或四氢呋喃等非质子溶剂。一般地，酰氯、酸酐和酯被还原成伯醇，收率都较高。2.用氢化铝锂还原N-烃基取代酰胺和N，N-二烃基取代酰胺用LiAlH4还原，分别得到仲胺和叔胺。酰胺和腈则被还原成一级胺，收率都较高。酯与金属钠在质子溶剂如乙醇中还原生成伯醇，分子中的双键不受影响。但若与金属钠在非质子溶剂中在纯氮气流存在下，发生双分子还原，得α-羟基酮（也叫酮醇），此反应被称为酮醇缩合(或偶姻反应)。3.用金属钠—醇还原腈在金属钠乙醇溶液中