原子结构与元素周期律

1.1核外电子的运动状态1.2核外电子的排布和元素周期律1.3元素基本性质的周期性第1章原子结构与元素周期律1每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。21.1核外电子的运动状态自然界的连续光谱实验室的连续光谱人们对原子核外电子的运动状态的了解和认识是从氢原子光谱开始的。1.1.1氢原子光谱3OxygenCalciumCarbonHeliumHydrogenIronKryptonMagnesiumNeonNitrogenSulfurSodiumXenonAllelementshaveuniqueemissionspectra4氢原子的线状光谱氢原子光谱特征:①不连续的,线状的.②有规律5巴尔麦(J.Balmer)经验公式(1885)

:

谱线波长的倒数,波数(cm-1).

n:大于2的正整数.当n=3,4,5,6分别对应氢光谱中

↓↓↓↓H、H、H、H、Balmer系Balmer(1825-1898)6经典力学：绕核高速运动的电子不断以电磁波的形式发射出量。电子会很快落在原子核上，所以有核原子模型所表示的原子是不稳定体系。电子自身能量逐渐减少，旋转频率也要逐渐改变，因此原子的发射光谱也应是连续的。7最高能量轨道电子在这些定态轨道上运动时，既不吸收能量又不放出能量。吸收能量，跃迁。放出能量，回到基态。Bohr原子模型1.1.2玻尔理论8图中示出的这些固定轨道,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7.根据假定条件算得n=1时允许轨道的半径为53pm,这就是著名的玻尔半径.9波尔理论(1)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量;(２)离核最近的轨道能量最低，为基态。离核越远能量越高------激发态。原子从外界吸收能量可从基态跃入到激发态。从激发态回到基态释放光能

E:轨道的能量ν：光的频率h:Planck常数=6.626X10-34．J.s101.1.3微观粒子运动的特殊性17世纪末，爱因斯坦和惠更斯分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到20世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。微观粒子的波粒二象性Einstein的光子学说11

1924年：LouisdeBroglie（法国物理学家）受到光的波粒二象性的启示大胆的提出了:=h/P=h/mP=m=h/P=mc=h/c=h/光的波粒二象性：实物粒子具有波粒二象性：121927年，美国物理学家C.J.Davisson和L.H.Germer进行了电子衍射实验131927年，德国物理学家W.Heisenberg提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为：1.1.4

测不准原理x－粒子的位置不确定量p－粒子的运动速度不确定量14测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数h/2π。微观粒子位置的测量偏差x越小，则相应的动量的测量偏差P就越大。进一步考察前面提到的Davisson和Germer所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。15从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。161.1.5核外电子运动状态的描述1

波函数和原子轨道1926年奥地利物理学家E.Schrödinger建立了著名的微观粒子的波动方程，即Schrödinger方程。描述微观粒子运动状态的波函数，就是解Schrodinger方程求出的。17h：普朗克常数：6.626×10-34J·S求解Schrodinger方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数和微观粒子在该状态下的能量E。18球坐标系与直角坐标系的关系

球坐标中用三个变量r，，表示空间位置=f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围—俗称“原子轨道”。19直角坐标与球坐标两者的关系为x=rsincos

y=rsinsin

z=rcos

坐标变换后，得到的球坐标体系的Schrödinger方程为yxoPPr20式中R(r)称为波函数的径向部分，Y(，)称为波函数角度部分。在解上面常微分方程过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数n，l和m。波函数

是一个三变数r，，

和三参数n，l，m的函数。下面是直接给出的解的形式。21(n=1，l=0，m=0)(n=2，l=0，m=0)(n=2，l=1，m=0)

为圆周率，Z为核电荷数，a0为Bohr半径，22

在解Schrödinger方程，求解(r，，)的表达式的同时，还将求出对应于每一个(r，，)n,l,m的特有的能量E值。对于氢原子

对于类氢离子（He+、Li2+等只有一个电子的离子）式中n为参数，Z为核电荷数。E=-13.6Z2n2eVE=-13.6n2eV23电子云的角度分布图电子云的径向分布函数rr24几种电子云的总体分布图rr25

对应于一组合理的n，l，m取值则有一个确定的波函数

(r，，)n，l，m

其中n，l，m称为量子数2.用四个量子数描述电子的运动状态

261）

主量子数n意义：表示原子轨道的大小,核外电子离核的远近和电子能量的高低.n=1，代表第一层，这是离核最近的电子层；n=2，代表第二层；n=3，代表第三层，n值越大，离核越远。主量子数n的取值为１２３４５……..等正整数，在光谱学中分别用KLMNO……...等代表ab27E=-13.6Z2n2eV

对于单电子体系,n决定了电子的能量.n的数值大,电子距离原子核远,则具有较高的能量。同时,n大,决定r比较大,即原子比较大。28可以看出，n决定氢原子和类氢离子中电子的能量E。由于n只能取特定的几个值，所以决定了能量E的量子化。n越大，能量E越高。当n趋近于无穷大时，E＝0，这是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的能量除了取决于主量子数n以外，还与其它因素有关。

292）角量子数l角量子数l的取值为0，1，2，3，4，…（n－1），对应的光谱学符号为s，p，d，f，g……等。即l的取值受主量子数n的限制，只能取从0到（n－1）的整数，共有n个值。几何意义：表示原子轨道的形状l=0s轨道，球形l=1表示p轨道，形状为哑铃形l=2表示d轨道，形状为花瓣形l=3表示f轨道，形状更复杂n－1ab30

例如n=4时，l有4种取值0、1、2和3，它们分别代表核外第四层的4种形状不同的原子轨道

l=0表示s轨道，形状为球形，即4s轨道；

l=1表示p轨道，形状为哑铃形，即4p轨道；sp31表示同一主层中不同的分层c例：n=3，l=0，1，2，取三个值，三个分层（亚层），s，p，d

l=3表示f轨道，形状更复杂，即4f轨道。

l=2表示d轨道，形状为花瓣形，即4d轨道；d32

多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。n相同，l不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E越大。即E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

dE

4s

=

E

4p=E

4d=E

4f

对于单电子体系，其能量E：

333）磁量子数m

磁量子数m的取值为0，1，2，3，…，

l，m共有（2l+1）个取值。例如:l=3,m可取0，1，2，3共7个值决定原子轨道在核外空间中的取向。ab34

l=0时，m=0，表示形状为球形的s轨道，在核外空间中只有一种分布方向，即以核为球心的球形分布。

35m=0m=－1m=＋1l=1时，m=0、1，表示形状为哑铃形的p轨道，在核外空间中沿x轴分布、沿y轴分布和沿z轴分布。

36l=2时，m=0、1，2，表示形状为花瓣形的d轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。m=-2m=-1m=0m=+1m=+237l=3的f轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂。c三种不同取向的p轨道，其能量相等,我们说沿x轴、沿y轴和沿z轴分布的三种p轨道能量简并，或者说p轨道是三重简并的，或者说p轨道的简并度为3。d轨道能量五重简并，简并度为5。3839

n，l，m一组三个量子数可以决定一个电子所在的层数、电子离核的远近电子所在轨道的形状伸展方向

例如，推算n=3的原子轨道数目，并分别用n,l,m加以描述。n决定l决定m决定403sn=3l=0sl=1pl=2d0电子层亚层轨道共9种轨道3d+1+2-1-203p+1-10414）自旋量子数ms

1.代表电子的自旋方向2.取值+1/2：顺时针自旋↑－1/2：逆时针自旋↓结论：

n，l，m一组三个量子数可以决定一个原子轨道。但原子中每个电子的运动状态则必须用n，l，m，ms四个量子数来描述。四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。42每种颜色代表一个电子层每种颜色里面的圆代表亚层蓝色小球代表电子，上面的箭头是运行方向椭圆形的细线代表电子的运行轨迹43例2.用四个量子数描述n=4,l=1的所有电子的运动状态.

对于确定的l=1,对应的有m=-1,0,+1有三条轨道,每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子,所以有3X2=6个电子的运动状态分别为:441.2.1多电子原子的能级：1.2核外电子的排布和元素周期律轨道能量:与氢原子不同,多电子原子轨道能量不仅与n有关,也与l有关;对于多电子原子来说，核外各原子轨道能量各不相同。（1）鲍林（pauling）的原子轨道近似能级图：pauling根据光谱学实验结果，将多电子中原子轨道按能量由低到高排成图45Pauling的原子轨道近似能级图○表示一条轨道几点说明：

1、近似能级图：按原子轨道能量由低到高排列，而不是按原子轨道离核远近排列；能级相近的为一组，共划为7个能级组，组之间能差较大，组内轨道能差较小。46

1s第一能级组5s，4d，5p第五能级组2s，2p第二能级组6s，4f，5d，6p第六能级组3s，3p第三能级组7s，5f，6d，7p第七能级组4s，3d，4p第四能级组47

2、“○”代表一条原子轨道。p分层：三个○表示三个简并的原子轨道，能量相同也叫等价轨道（或简并轨道）；d分层：五条等价轨道（五重简并）；f分层：七条等价轨道（七重简并）。48

3、当l相同时，能量由n决定，n→大，E→大。E2p<E3p<E4p<E5p（∵n→大，离核远，核对电子吸引力减弱∴能量越高）4、当n相同：l越大，E越大：这种现象叫能级分裂。E4s<E4p<E4d<E4f5、当n，l同时变动，能级能量次序比较复杂。例：E4s<E3d<E4p，E6s<E4f<E5d<E6p，这种现象叫能级交错.可由“屏蔽效应”和“穿钻效应”加以解释。49当n相同E

ns=E

np=E

nd=E

nfn→大，E→大E

1s

E

2s

E

3s

对于H:核外只有一个e,所以只存在着电子与核之间的引力,所以电子的能量只同n有关:（对于H，

z：核电荷数=1）屏蔽效应:50

在多电子原子中:一个电子不仅受到原子核的引力,而且受到其它电子的斥力.例Li:三个电子:第一层2e;第二层1e;对于第二层的1e:除受核的引力之外,还受到第一层的两个电子对它的斥力.

51屏蔽效应:在多电子原子中,把其它电子对某一电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消或屏蔽,使有效核电荷数降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽效应.这种效应可能导致能级分裂。Z-σ=“有效核电荷”Z*屏蔽常数的计算(Slater)规则：(1)分组：按以下次序(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)(2)每一小组右边各组的电子对该组电子不产生屏蔽作用。(3)在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子为0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽0.30/e.(4)内层(n-1)层中每一个电子对外层(ns,np）上电子屏蔽为0.85/e。(5)更内层的(n-2)层中每一个电子对外层(ns,np)上电子屏蔽为1.00/e(6)当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，同组电子屏蔽为0.35/e，左边各组电子屏为1.00/e52例：19K的电子排布是1s2，2s22p6,3s2

3p6,4s1而不是1s2，2s22p6,3s2

3p6,

3d1？(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)Z﹡=19－(0.85×8+1.0×10)=2.2E=－(2.22/42)×13.6=－4.114eV(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)Z﹡=19－(18×1)=1E=－(12/32)×13.6=－1.51eV53穿钻效应外层电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用，使能量降低。虽然4s电子的最大几率峰比3d的离核远，但由于4s电子的几个内层的小几率峰出现在离核较近处，所以受到其它电子的屏蔽作用比3d要小得多。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应，这种效应可能导致能级交错。5412.2.2核外电子排布的原则：

(1)能量最低原理

电子在核外排列应尽量分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。

(2)Pauli不相容原理

每个原子轨道中最多容纳两个自旋相反的电子。或者说：一个原子中不能有4个量子数完全相同的2个电子。55

(3)Hund规则

在n和l相同的轨道上排布的电子,将尽可能自旋相同的多占等价轨道。56例如，C原子核外有6个电子，根据能量最低原理和Pauli原理，电子在1s轨道排布2个，在2s轨道排布2个。另外2个电子将排布在三个能量简并的2p轨道。

根据Hund规则，这两个电子以相同的自旋方式占两个2p轨道。C原子的电子轨道图所以C原子的电子结构式或电子构型为:1s22s22p257O:1s2s2p1s22s22p4Z=11钠原子，其电子结构式为1s22s22p63s1Z=10氖原子，其电子结构式为1s22s22p6

为了避免电子结构式过长，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体的元素符号外加方括号的形式来表示，这部分称为“原子实”。钠的电子结构式也可以表示为[Ne]3s158全满半满全空d轨道Hund特例当轨道处于全满,半满,全空时,原子较稳定

全充满p6，d10，f14半充满p3，d5，f7全空p0，d0，f059P29铬原子核外有24个电子，它的电子结构式为[Ar]3d54s1，而不是[Ar]3d44s2。这是因为3d5的半充满结构是一种能量较低的稳定结构。同样，铜原子的电子结构式为[Ar]3d104s1，而不是[Ar]3d94s2。从铬和铜的电子结构式的写法，我们必须注意到先写3d能级，而后写4s能级。尽管电子在原子轨道中的填充次序是先填4s能级后填3d能级。60

应用pauling的多电子原子轨道能级及电子填充原则，写出原子的电子排布式。例4：写出25号Mn元素的电子排布式：25号Mn:

1s22s22p63p63s23d54s24s23d5[Ar]每个由主量子数n所确定的电子层中，原子轨道的数目为1＋3＋5＋7＋9＋……＋(2n－1)＝n2结合Pauli原理，各电子层中电子的最大容量为2n2个。61

12.2.3原子的电子层结构和元素周期律元素周期表621.元素的周期周期数=最高能级组数第一能级组：1s：1条轨道：2e，只有2个元素：第一周期第二能级组：2s2p：4条轨道：8e，只有8个元素：第二周期第三能级组：3s3p：4条轨道：8e，只有8个元素：第三周期第四能级组：4s3d4p：9条轨道：18e，18个元素：第四周期第五能级组：5s4d5p：9条轨道：18e，18个元素：第五周期第六能级组：6s4f5d6p：16条轨道：32e，32个元素：第六周期第七能级组：7s5f6d7p：16条轨道：32e，32个元素：第七周期6364周期表中元素的分区ns1-2ns2np1-6(n-1)d1-9ns1-2(n-1)d10

ns1-2(n-2)f1-14

(n-1)d0-2ns2金属非金属2.

元素的分区和族过渡元素65f区：最后一个电子填在f轨道上，镧系，锕系元素→内过渡元素。（n-2）f1—14（n-1）d0—2ns2S区：最后一个电子落在s轨道上的元素;ns1或ns2;ⅠA、ⅡA;活泼金属P区：最后一个电子填在p轨道上：除He以外，结构特点：ns2np1—6；ⅢA——ⅦA和零族，大部分为非金属。d区：最后一个电子一般填在(n-1)d能级上;（n-1）d1—9ns1—2；ⅢB——ⅦB，Ⅷ族，ds区：最后一个电子填在s轨道上并具有内层d10结构的元素：（n-1）d10ns1—2；ⅠB、ⅡB，d区、ds区元素称为过渡元素，也叫过渡金属。66主族的族数=最外层电子数的总和一般：副族元素的族数

=(n-1)d+ns

电子数的总和例1：24#：Cr：[Ar]3d54s1：第四能级组，第四周期，(n-1)d+ns=6，ⅥB26#：Fe：[Ar]3d64s2：第四能级组，第四周期，

(n-1)d+ns=8，

Ⅷ28#：Ni：[Ar]3d84s2：第四能级组，第四周期，

(n-1)d+ns=8，

Ⅷ29#：Cu：[Ar]3d104s1：第四能级组，第四周期，

(n-1)d=10

ns=1

ⅠB(n-1)d+ns=8或＞8元素属于第Ⅷ族67例2：已知某元素在周期表中位于五周期，ⅥA，试写出该元素的基态电子结构式，元素名称，符号和原子序数。解：第五周期，最高能级组：第五组：5s4d5p∵ⅥA∴最外层电子数：6：5s25p4∴4d10[36Kr]4d105s25p4：碲Te共52个e，原子序数：5268

元素周期律最重要的内容是，随着元素的原子序数的增加原子核外的电子层结构呈周期性变化。因此元素的基本性质原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也呈现明显的周期性。12.3元素基本性质的周期性6912.3.1原子半径1.原子半径共价半径：两个相同原子以共价单键连接时，它们核间距的一半叫共价半径。r共价=d/2O2、N3分别为双键和单键与此不符70金属半径：在金属晶体中相邻的两个原子彼此接触，其核间距的一半即为金属半径。注意：原子轨道未重叠r金属=d/271

范得华半径：当两个原子之间没有形成化学键，只靠分子间力相接近时，两原子之间的距离的一半叫范得华半径。范得华半径只有讨论稀有气体时才用。半径值最大。注意：原子间未相切r范得华=d/2721)同周期中,从左——向右，原子半径减小。

2.原子半径在周期表中的变化：73短周期：自左至右，原子半径减小，变化幅度较大。长周期过渡元素：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较小，r=5pm,

超长周期的内过渡元素元素LaCePrNdPmSm

Eu

GdTbDyHoErTm

YbLur/pm183182182181183180

208

180177176176176176

19417474f区元素，从左到右，半径减小幅度更小：相邻元素减小1pm左右。镧系元素的原子半径随原子序数的增加而缓慢减小的现象叫镧系收缩。后果：（1）使镧系元素后面过渡元素的原子半径均相应减小，与上一周期同族元素原子半径相近，性质相似，难以分离。五ZrNbMo六HfTaW（2）镧系各元素之间，原子半径也极为接近，性质相近，难以分离。7576半径在族中的变化：主族从上到下，r—增大。77从上到下，原子半径本应增加，但由于第六周期镧系收缩，使五、六周期同族元素半径相近。

副族：7812.3.2电离能定义：使某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子所需的能量，叫该元素的第一电离能I1（KJ·mol-1）从正一价再失去一个e，形成正二价离子所需能量叫第二电离能I2……I3，I4等。E(g)==E+(g)+e-I

1E+(g)==E2+(g)+e-I

2I1越小，表明越易失去电子，金属性越强。

同一元素各级电离能的大小有如下规律I1

I2

I3

…。79影响I的因素：ⅰ原子核电荷：核电荷越多，半径越小，核对电子吸引力越大，不易失去，I越大。

ⅱ原子半径：原子半径越大，核对电子吸引力越小，所以易失去电子，I越小ⅲ电子层结构：具有8e稳定结构及洪特规则特例的电子层结构稳定，电子不易失去，所以I越大。80电离能：图主族元素：同周期中，从左到右，半径减小，核电荷增大，I1增大，金属性减弱。81ThenoblegasseshavethehighestIE1,theyholdontighttotheirelectronsThealkalimetalshavethelowestIE1,theyaremosteasilyionizedtoacation各周期中稀有气体的电离能最大，重要原因就是它们的原子具有稳定的8电子结构.82反常Be：1s22s2I1=900KJ·mol-1，B：1s22s22p1I1=801KJ·mol-1

N：1s22s22p3I1=1402KJ·mol-1

O：1s22s22p4I1=1314KJ·mol-17O:1s22s22p4N:1s22s22p3883同主族中:自上下，电子层数增加，原子半径增大，电子离核远，原子核和对外层电子引力减小，将导致元素的第一电离能减小。同一B族中：从上到下，I1变化幅度小，不规则。在同一A族中所以主族中从上到下金属性增强。84用途(自学)：

ⅰ.说明金属的活泼性，I1越小，金属活泼性增大。ⅱ说明元素呈现的氧化态：如：Na：I1=496KJ·mol-1I2=4562KJ·mol-1

所以表现Na＋Al：I1=578KJ·mol-1

I2=1817KJ·mol-1

I3=2745KJ·mol-1

I4=11578KJ·mol-1所以:Al3+8512.3.3电负性原子在分子中吸引电子的能力叫元素的电负性，X表示。电负性的概念首先有pauling提出的。Pauling电负性：规