氧化还原反应与电极电势

2023/2/111教学基本要求掌握标准电极电势及应用；Nernst方程式的计算。熟悉原电池的基本概念、组成及其表示方法；常用的参比电极与指示电极。了解用电势法测定溶液pH值的原理与方法。原电池的概念、组成及其表示方法；Nernst方程式的计算及电极电势的应用；用电势法测定溶液pH值的原理与方法。

重点、难点第1页/共51页第一页，共52页。2023/2/112反应物质之间有电子转移的反应称为氧化还原反应（oxidation-reductionreaction)失去电子的过程叫氧化（oxidation)，失去电子的物质叫做还原剂(reducingagent);得到电子的过程叫还原（reduction），得到电子的物质叫氧化剂（oxidizingagent）氧化剂被还原，还原剂被氧化。第五章氧化-还原反应与电极电势

第一节氧化-还原反应的基本概念

第2页/共51页第二页，共52页。2023/2/113

国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定氧化数的概念为：在单质或化合物中，假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子，这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数，即氧化数是某元素一个原子的形式荷电数(表观荷电数，apparentchargenumber)，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。氧化数

（oxidationnumber）氧化值第一节氧化-还原反应的基本概念

第3页/共51页第三页，共52页。2023/2/114氧化数（1）在单质中，元素的氧化数为零。如Cl2、N2、P4（白磷）分子中，元素的氧化数都为零。（2）在离子中，对于单原子离子来说，元素的氧化数等于它所带的电荷数。如Fe2+离子的氧化数为＋2。多原子离子的荷电数等于各元素氧化数的代数和。（3）中性分子中所有原子的氧化数的代数和等于零。（4）对几种元素的氧化数有下列规定：①除金属氢化物（如LiH、CaH2）中氢的氧化数为-1外，其余氢的化合物中氢的氧化数都是+1。②氧的氧化数一般为-2，例外的有：H2O2等过氧化物中氧的氧化数是-1；OF2中是+2。③氟在其所有化合物中的氧化数都为-1；其他卤素，除了与电负性更大的卤素结合时（如ClF、ICl3）或与氧结合时具有正的氧化数外，氧化数都为-1。第4页/共51页第四页，共52页。2023/2/115氧化值可为整数，也可为分数。例：Fe3O4

中，Fe：+8/3；

S4O62-

中，S：+5/2。按确定元素氧化值规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先确定K，+1；再确定O，-2；最后确定Mn，+7。第5页/共51页第五页，共52页。2023/2/116计算Na2S4O6中S元素的氧化数。（）计算HClO3中Cl的氧化数。（+5）MnO4-中的Mn（+7）K2Cr2O7中的Cr（+6）Na2S2O3中的S（+2）HClO中Cl的氧化数。（+1）H2O2第6页/共51页第六页，共52页。2023/2/117(1)当元素的氧化数为最高值时，它的氧化数不能再增大，只能做氧化剂。如Cr2O72-、MnO4-是常用的氧化剂。(2)当元素的氧化数为最低值时，它的氧化数不能再减小，只能做还原剂。如S2-、I-是常用的还原剂。（3）当元素的氧化数为中间值时，它既可以做氧化剂，也可以做还原剂。如：I2有时是氧化剂，有时是还原剂。第7页/共51页第七页，共52页。2023/2/118二、氧化与还原

氧化（反应）：氧化值升高的过程。还原（反应）氧化值降低的过程。氧化-还原反应(oxidationreductionreaction)：

凡是氧化值发生了变化的化学反应。氧化剂(oxidant)：氧化值降低的物质。还原剂(reductant)：氧化值升高的物质。氧化剂——氧化值降低——被还原还原剂——氧化值升高——被氧化氧化还原反应的基本概念例如：2Na+Cl2=2NaClH2+Cl2=2HCl第8页/共51页第八页，共52页。2023/2/119Zn：氧化值从0升到了+2，它本身被氧化，是还原剂，并使Cu2+发生还原。

Zn+Cu2+

Zn2++Cu

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

Cu：氧化值从+2变到了0，它本身被还原，是氧化剂，同时使Zn发生氧化。

Fe：氧化值从+3降到了+2，Fe3+被还原，为氧化剂

。

Sn：氧化值从+2升高到了+4，Sn2+被氧化，为还原剂

。

氧化还原反应的基本概念第9页/共51页第九页，共52页。2023/2/1110物质的氧化态和它的还原态可以互相转化如Zn2+与Zn、Cu2+与Cu、Fe3+与Fe2+、Sn4+与Sn2+：氧化-还原电对(redoxcouple)记为：Ox/Red

同一元素的不同氧化值的两种物质——氧化态(oxidationstate,Ox)（氧化值较高的物质）和它的还原态(reductionstate,Red)（氧化值较低的物质）。三、氧化-还原电对

Zn2++2e

ZnCu2++2eCuFe3++eFe2+

Sn4++2eSn2+

通式：

Ox+neRedZn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+

、Sn4+/Sn2+

氧化还原反应的基本概念第10页/共51页第十页，共52页。2023/2/1111物质的氧化态和它的还原态互为共轭关系。在这一共轭关系中，若物质的氧化态的氧化性越强，与其共轭的还原态物质的还原性就越弱；反之，物质还原态的还原性越强，则与它共轭的氧化态物质的氧化性就越弱。氧化-还原反应实质上是两个氧化还原电对间电子的转移反应。

每个氧化-还原反应可拆分为两个半反应：2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

可拆分成：

Fe3++eFe2+

Sn4++2eSn2+

2MnO4-+5H2O2+6H+

2Mn2++5O2+8H2O可拆分成：

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OH2O2

2H++O2+2e氧化还原反应的基本概念第11页/共51页第十一页，共52页。2023/2/1112将锌片置于蓝色的硫酸铜溶液中，锌片会逐渐溶解变为Zn2+而进入溶液；溶液中的Cu2+则不断地变成红棕色的金属Cu从溶液中析出，沉积在锌片表面上。第二节原电池

Zn+CuSO4

ZnSO4+Cu

Zn与Cu2+之间发生了电子的转移，Zn失去电子被氧化，Cu2+得到电子被还原。电子的流动是无秩序的，没有进行定向移动，因而不会产生电流。第12页/共51页第十二页，共52页。2023/2/11131.原电池(primarycell)，简称电池：将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置。理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。原电池第13页/共51页第十三页，共52页。2023/2/11142.原电池的组成：原电池是由两个半电池组成。锌片和硫酸锌溶液组成一个半电池，Zn向外电路输出电子，为负极；铜片和硫酸铜溶液组成另一半电池，Cu2+从外电路获得电子生成金属Cu为正极。

原电池第14页/共51页第十四页，共52页。2023/2/1115

两个半电池(或电极electrode)。半电池包括电极材料(电极板)和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池Zn2+/Zn半电池

Cu2+/Cu电极板

电极板

盐桥原电池的组成第15页/共51页第十五页，共52页。2023/2/1116锌电极（负极）

Zn-2e

Zn2+

发生氧化反应3.电池反应(cellreaction)

铜电极（正极）

发生还原反应

Cu2++2eCu或Zn+CuSO4

ZnSO4+Cu

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

负极电对中的还原态物质在原电池反应中做还原剂，正极电对中的氧化态物质在原电池反应中做氧化剂。原电池第16页/共51页第十六页，共52页。2023/2/11174.原电池组成式书写原则：

(1)原电池的负极写在左边，正极写在右边，两电极以盐桥相连，用“‖”表示，在盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。

(2)电极板与电极其余部分(电解质溶液)的界面用“∣”分开。同一相中不同物质之间，及电极中其它相界面用“，”分开。

(3)当气体或液体不能直接与普通导线相连时，应以不活泼的惰性金属（如铂）或石墨作电极板起导电作用。

(4)纯气体、纯液体和固体，如H2(g)、O2(g)、I2(s)、Br2(l)，

需紧靠电极板，并注明以何种状态存在。

(5)溶液注明浓度，气体注明分压。标准状态下浓度表示为cθ。

标准状态下的铜锌原电池的电池符号表示为：(-)Zn│ZnSO4(cθ)‖CuSO4(cθ)│Cu(+)原电池(-)Zn│ZnSO4(c)‖CuSO4(c')│Cu(+)第17页/共51页第十七页，共52页。2023/2/1118例：将氧化-还原反应设计成原电池，并写出原电池符号：

解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的规律，先将氧化-还原反应拆分成两个半反应：还原反应→正极反应

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

氧化反应→负极反应H2O2

2H++O2+2e组成原电池时，MnO4-/Mn2+

电对为正极，

O2/H2O2电对为负极。原电池符号可写为：

(-)Pt，O2(g)∣H2O2(c1)，H+(c2)‖MnO4-

(c3)，Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt(+)

原电池第18页/共51页第十八页，共52页。2023/2/1119解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的规律，先将氧化-还原反应拆分成两个半反应：还原反应→正极反应

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

氧化反应→负极反应Fe2+Fe3++e组成原电池时，MnO4-/Mn2+

电对为正极，

Fe3+/Fe2+电对为负极。原电池符号可写为：

(-)Pt∣Fe3+(c1)，Fe2+(c2)‖MnO4-

(c3)，Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt(+)

原电池练习：将氧化-还原反应设计成原电池，并写出原电池符号：MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O第19页/共51页第十九页，共52页。2023/2/1120例：写出原电池：(-)Pt∣Sn2+(c1)，Sn4+(c2)‖Fe3+(c3)，Fe2+(c4)∣Pt(+)的电极反应及电池反应式。解：根据原电池中负极发生氧化反应，正极发生还原反应的原则，写出电极反应为：

正极反应→还原反应Fe3++eFe2+

负极反应→氧化反应Sn2+

Sn4++2e根据电池反应中正极电对中氧化态物质为氧化剂，负极电对中的还原态物质为还原剂的原则，电池总反应可写成：2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

原电池第20页/共51页第二十页，共52页。2023/2/1121第三节电极电势

一、电极电势的产生

把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：第21页/共51页第二十一页，共52页。2023/2/1122电极表面双电层(doublechargelayer)结构影响电极电势的因素：氧化态还原态得失电子的能力，浓度，温度第22页/共51页第二十二页，共52页。2023/2/11232.标准电极电势无法测定出单一电极的电极电势，只能测定电池的电动势（两个电极的电势差）

E池=E+-E-参比电极（referenceelectrode)第23页/共51页第二十三页，共52页。2023/2/1124

标准氢电极/HH

电对：2+电极反应：表示为：H+H2(g)Pt标准氢电极(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22++标准氢电极装置图298.15K第24页/共51页第二十四页，共52页。2023/2/1125标准电极电势（浓度，温度，压力）标准氢电极（SHE）||待测电极

Ex=E池(-)Pt,H2(Pө)|H+(1mol·L-1)║Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)测得该电池的电动势Eө=0.34V,所以EөCu2+/Cu=0.34V(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)║H+(1mol·L-1),H2(pө)|Pt(+)测得该电池的电动势Eө=0.76V,所以EөZn2+/Zn=-0.76V第25页/共51页第二十五页，共52页。2023/2/1126标准电极电势表

见303页注意：1氧化态+ne还原态2.酸碱度的影响3.系数的改变不影响4.只适用于水溶液5.相对值第26页/共51页第二十六页，共52页。2023/2/1127判断氧化还原能力的相对强弱

愈高，电对中氧化型得电子能力愈强，是较强氧化剂；

愈低，电对中还原型失电子能力愈强，是较强还原剂。电对的Ox的氧化能力越强，其Red的还原能力就越弱；

Red的还原能力越强，其Ox的氧化能力就越弱。值高的氧化态和值低的还原态作用，是一个自发过程。如

Zn+Cu2+Cu+Zn2+

(Cu2+/Cu)=0.3419V(Zn2+/Zn)=-0.7618V电池的正负极

正极──高的电对：Cu2++2e→Cu(还原反应)

负极──低的电对：Zn→Zn2++2e(氧化反应)

标准电极电势的应用第27页/共51页第二十七页，共52页。2023/2/1128标准电极电势表(298.15K)半反应

/VNa++eNa-2.71Zn2++2e

Zn-0.7618Pb2++2e

Pb-0.12622H++2eH20.00000Cu2++2eCu0.3419O2+2H++2eH2O20.695Cl2+2e

2Cl-1.35827MnO4-+8H++5eMn2++4H2O1.507氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强电极电势

第28页/共51页第二十八页，共52页。2023/2/1129三、影响电极电势的因素1.能斯特方程式(Nernstequation)

一般地：a

Ox+ne

bRed

电极电势的Nernst方程

当T=298.15K(室温)，代入各常数等，得常用的Nernst方程：电极电势

第29页/共51页第二十九页，共52页。2023/2/1130使用能斯特方程式时应注意

Nernst方程适用于水溶液，一般温度不是过高或过低的情况。凡固体物质、纯液体或稀溶液的溶剂，不必列入Nernst方程。

I2(s)+2e

2I-(φ=0.5345V)对于气体物质，用气体分压与标准压力pӨ(101.3kPa)之比值。

O2(g)+4H++4e

2H2O(φ=1.229V)

能斯特(Nernst)方程第30页/共51页第三十页，共52页。2023/2/1131

除Ox及Red物质外，若有H+或OH‾参加反应，其浓度必须写入方程。MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

如由Nernst方程可见电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。决定电极电势高低的主要因素是标准电极电位，当氧化型或还原型物质浓度很大或很小、或电极反应式中的系数很大时对电极电势产生显著的影响。能斯特(Nernst)方程第31页/共51页第三十一页，共52页。2023/2/1132例1：电极反应MnO4-+8H++5eMn2++4H2O

=1.51V，若MnO4-和Mn2+浓度均为1mol·L-1，求298.15K，pH=6时的电极电势。解：

c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol·L-1，pH=6，n=5能斯特(Nernst)方程第32页/共51页第三十二页，共52页。2023/2/11332.浓度对电极电势的影响

氧化态浓度越大或还原态的浓度越小，都会使电极电势增大。

氧化态浓度越小或还原态的浓度越大，都会使电极电势减小。

【例题】已知电极反应：Ce4++eCe3+(θ＝+1.61V)试分别计算氧化态物质浓度由标准状态变为[Ce4+]=0.1mol·L-1

时和还原态浓度由标准状态变为[Ce3+]=0.1mol·L-1时的电极电势

值。（T=298K）电极电势

当[Ce3+]=0.1mol·L-1时解：当[Ce4+]=0.1mol·L-1时第33页/共51页第三十三页，共52页。2023/2/11343.酸度对电极电势的影响

电极电势(MnO4-/Mn2+)值随[H+]的降低而明显减弱，凡有H+离子参加的电极反应，酸度对电极电势的影响均较大，有时还能影响氧化-还原反应的产物。

例1.

在298K时，已知电极反应：

MnO4-

+8H++5e

2Mn2++4H2Oo(MnO4-/Mn2+)=1.51v，电极中氧化态和还原态物质的浓度均以标准状态浓度计。计算该电极反应物中只将H+浓度分别由标准状态变为0.1mol·L-1时和变为1×10-7mol·L-1时的电极电势(MnO4-/Mn2+)值.

当[H+]=0.1mol·L-1时，(MnO4-/Mn2+)=1.42v

当[H+]=1×10-7mol·L-1时，(MnO4-/Mn2+)=0.85v

电极电势

解：第34页/共51页第三十四页，共52页。2023/2/1135例2：电极反应

Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

=1.23V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1mol·L-1，求(298.15K)下列条件时的电极电势。

H+(mol·L-1)

(V)

10

=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.37

1

==1.23

1×10-3

=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)=0.28

1×10-7

=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)=0.36电极电势

第35页/共51页第三十五页，共52页。2023/2/1136第四节电极电势的应用

一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极电势的相对大小反映氧化-还原电对得失电子的难易程度。

电极电势愈高，Ox越易得到电子变成其共轭的Red，即Ox氧化能力越强，其共轭Red的还原能力越弱。

电极电势越低，Red越易失去电子变成其共轭的Ox，即Red还原能力越强，其共轭Ox的氧化能力越弱。

φθ(F2/F-)=2.87V，φθ(Cl2/Cl-)=1.358Vφθ(Br2/Br‾)=1.087V，φθ(I2/I‾)=0.535V如各氧化态物质的氧化能力强弱顺序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2

各还原态物质的还原能力强弱顺序为：F-＜Cl-＜Br-＜I–

第36页/共51页第三十六页，共52页。2023/2/11371.电动势法：用电池电动势判断氧化还原反应的自发性。

对于一个氧化还原反应Ox1+Red2Red1+Ox2电池组成Pt|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt原电池电动势E=(Ox1/Red1)－(Ox2/Red2)二、判断氧化-还原反应的方向电极电势的应用第37页/共51页第三十七页，共52页。2023/2/1138(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，反应正向自发；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，反应达到平衡；(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，反应逆向自发。

用电池电动势判断氧化还原反应的自发性标准态下

(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，反应正向自发；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，反应达到平衡；(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，反应逆向自发。电极电势的应用第38页/共51页第三十八页，共52页。2023/2/1139例1.

判断Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

标准条件下的反应方向。解：查表得

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V(正极)

(Fe3+/Fe2+)=0.771V(负极)

E

＝(Cr2O72-/Cr3+)－(Fe3+/Fe2+)

＝1.33V－0.771V＝0.559V

标准状态下，反应正向进行。

电极电势的应用第39页/共51页第三十九页，共52页。2023/2/1140例2：I2+2e

2I-(

=0.535V)Fe3++eFe2+(=0.770V)

若[Fe3+]=[I-]=1.0×10-3mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1,

判断反应：2Fe3++2I-

2Fe2++I2

进行的方向，并与标准态时比较。解：标准态下，

E=－=0.770－0.535＝0.235＞0，反应正向进行。

非标准状态下，

(I2/I-)=(I2/I-)-(0.05916/2)lg(1/1.0×10-3)2=0.535+0.177=0.712

∴E=+－-=0.593－0.712=-0.119＜0，反应逆向进行。电极电势的应用第40页/共51页第四十页，共52页。2023/2/1141

2.根据氧化还原反应的两个电对的

(

ø)，按照值高的氧化型和值低的还原型作用，反应自发进行。例：判断下列反应：Sn2++PbPb2++Sn在下列条件下

能否自发进行。①标准状态下；②c(Pb2+)=0.10mol∙L-1，c(Sn2+)=1.00mol∙L-1。Sn2++2e

Sn=-0.136V

Pb2++2ePb=-0.126V解：①标准状态下，反应逆向自发进行。②(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+(½0.0592)lgc(Pb2+)

=-0.126+(½0.0592)lg0.10=-0.156(V)

(Sn2+/Sn)=(Sn2+/Sn)=-0.136V

此条件下，反应正向自发进行。电极电势的应用第41页/共51页第四十一页，共52页。2023/2/1142

通常情况下，θ

是决定电极电势大小的主要因素，所以有时也用标准状态下的电动势值来粗略判断非标准状态下氧化-还原反应进行的方向，条件是有关电对的标准电极电势相差较大。一般地若E

θ

＜+0.3V，反应逆向进行。若Eθ

＞+0.3V,反应正向进行，电极电势的应用第42页/共51页第四十二页，共52页。2023/2/1143第五节电势法测定溶液的pH值

在一定温度下，电极电势值随溶液的离子浓度的改变而改变，离子浓度是值的函数，反之，只要知道了电极电势，就可求算出离子浓度的大小。

电势法：通过测定参比电极和指示电极组成的电池的电动势来求离子浓度的分析方法。一、参比电极（referenceelectrode

）

已知电极电势φ值的电极，稳定且不受试液组成变化影响。第43页/共51页第四十三页，共52页。2023/2/1144常用参比电极：甘汞电极和AgCl电极1.饱和甘汞电极(SCE)电极组成

Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(c)电极反应Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-

电势法测定溶液的pH值第44页/共51页第四十四页，共52页。2023/2/1145二、指示电极(indicatorelectrode)

当一个电极的电极电势与溶液中待测离子浓度之间符合能斯特方程式时，该电极可作为该待测离子的指示电极。

常用指示电极：玻璃电极（glasselectrode）