有机化学烯烃

要求深刻理解和熟练掌握的内容：烯烃顺反异构现象（E/Z标记）；烯烃的制备和化学性质。要求一般理解和掌握的内容：重要的烯烃；烯烃的聚合反应难点：烯烃亲电加成反应历程第1页/共55页第一页，共56页。定义:分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃。

>C=C<是烯烃的官能团。烯烃的通式CnH2n

。乙烯是最简单的烯烃。第2页/共55页第二页，共56页。一、

烯烃的构造异构和命名烯烃的异构体比烷烃的复杂。除有碳链异构体外，还有因双键位置不同而产生的官能团位置异构。例如丁烯就有以下同分异构体:其中1-丁烯与2-丁烯是官能团双键的位置不同而产生的异构，成为官能团位置异构，简称位置异构。第3页/共55页第三页，共56页。(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体)，按主链碳原子数称为某烯。如果主链碳原子数超过十，则称为某碳烯;二、烯烃的命名烯烃的命名一般采用IUPAC系统命名法。其命名规则如下：(2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始，并以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称的前面（如双键位置在第一个碳上,双键位置数据也可省去）;(3)其它同烷烃的命名规则。第4页/共55页第四页，共56页。3-甲基-2-乙基-1-戊烯2,4-二甲基-3-己烯2-甲基-3-十三碳烯例：第5页/共55页第五页，共56页。双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道1.以乙烯为例三、烯烃的结构图sp2杂化轨道和乙烯的键乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.(1)乙烯的键第6页/共55页第六页，共56页。碳原子上尚有一个未参加杂化的p轨道，它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面，它们相互平行以侧面相互交盖而形成键。(2)乙烯的键键不能自由旋转第7页/共55页第七页，共56页。(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近电子云密度更大，且电子云在乙烯分子所在的平面的上方和下方易受亲电试剂(+)攻击键的存在使烯烃具有较大的反应活性第8页/共55页第八页，共56页。甲烷的H-C-H键角109.5º乙烷中C-C单键键长:0.154nm乙烯中C=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C

单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol(5)乙烯的结构对键长,键角的影响第9页/共55页第九页，共56页。由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,会产生顺反异构。顺反异构又称为几何异构，是立体异构的一种。.2.顺反异构现象(立体异构现象)第10页/共55页第十页，共56页。★只要任何一个双键碳原子所连接的两个取代基是相同的，就不存在顺反异构体。（1）顺反异构体的命名顺反异构体命名时，常把两个双键碳原子上所连接的两个相同或近似的基团在双键同一侧称为顺式，在双键异侧称为反式。命名时在化合物的名称前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.如：第11页/共55页第十一页，共56页。顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。如下列结构没有顺反异构★具有顺反异构现象的除了烯烃外,常见的还包括亚胺、偶氮—N=N—等含有双键的化合物以及碳环化合物等.第12页/共55页第十二页，共56页。3.E-Z标记法—次序规则以上方法虽然简明，但如果双键碳原子上连接有四个不相同的原子或原子团，就难以适用。如：现一般采用Z、E命名法。IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”，Z-Zusammen-表示“共同”。由次序规则分别比较出同一碳上的两个取代基团的优先次序，较优基团或原子在碳碳双键的同侧称为Z，反之称为E。第13页/共55页第十三页，共56页。(1)首先比较和双键碳原子直接相连原子的原子序数,大者为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定为“较优”基团。：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3>-CH3(3)若取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:

CCCCCC-CH=CH2

相当于-CH-CH2

，-CC相当于-C-CHE-Z标记法—次序规则:第14页/共55页第十四页，共56页。(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯例1:例2:例3:第15页/共55页第十五页，共56页。注意:

顺－反和Z－E是两种命名方法，在一般情况下，顺式异构体可称作Z构型，反式可称做E构型。如：(E)-或顺-(Z)-或反-但两者并不完全等同，有时矛盾。如：

顺-2-丁烯或(Z)-2-丁烯第16页/共55页第十六页，共56页。四、烯烃的来源和制法1.主要来源：石油裂解、热裂气中分离2.烯烃的实验室制法：①醇脱水★用浓H2SO4脱水会有重排等反应发生，一般只用于制备简单的烯烃。如：（1）第17页/共55页第十七页，共56页。②卤代烷脱卤化氢（2）（3）第18页/共55页第十八页，共56页。(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体.(2)

末端烯烃

的沸点比其它异构体要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).五、烯烃的物理性质第19页/共55页第十九页，共56页。六、烯烃的化学性质双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼性，碳碳双键成为这类化合物的反应中心。烯烃主要发生加成、取代、氧化

三大类反应，其中最典型的反应就是双键中的π键断开，生成两个更强的σ键，即在双键碳上各加一个原子或基团。这样的反应叫做加成反应。1.催化加氢在催化剂铂、钯、镍等存在下，烯烃与氢加成得到烷烃，这种反应称为催化加氢，它是一种还原反应。第20页/共55页第二十页，共56页。

在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.大部分催化加氢都是顺式加成,即新的C-H键都形成于双键的同侧。第21页/共55页第二十一页，共56页。2.亲电加成反应烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上方和下方都有较大的π电子云，容易受到带正电或带部分正电荷的亲电试剂的攻击而发生反应。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。电子云加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能。所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.第22页/共55页第二十二页，共56页。（1）与HX的加成(HX＝HCl、HBr、HI)卤化氢的反应活性顺序为HI＞HBr＞HCl反应历程：★第一步的反应速度慢,为速率控制步骤，即生成的碳正离子越稳定，反应速率越快。第23页/共55页第二十三页，共56页。则对于(主)(次)马尔科夫尼科夫规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子或其他原子及基团加在含氢较少或不含氢的双键碳原子上。马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃。如果双键碳上有吸电子基团如CF3、CN、COOH、NO2等，多数情况下是反马氏规则的。如烯烃双键碳上含有X、O、N等有孤对电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则。第24页/共55页第二十四页，共56页。烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).●

碳正离子的结构和稳定性分析:乙基碳正离子的空p轨道:第25页/共55页第二十五页，共56页。按照静电学，一个带电体系的稳定性决定于其电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。

由于诱导效应和超共轭效应，和sp2杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较)，烷基将电子云推向正碳原子，就减低了正碳原子的正电性，或者说，它的正电荷并不是集中在正碳原子上，而是分散到所连接的烷基上。第26页/共55页第二十六页，共56页。

比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的构造式可看出，带正电的碳原子上取代基越多，正电荷越分散，因而越稳定。因而它们的稳定性顺序如下：即叔(3°)R+＞仲

(2°)R+

＞伯

(1°)R+

＞CH3+第27页/共55页第二十七页，共56页。由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：

＞＞＞＞＞＞第28页/共55页第二十八页，共56页。

比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:c>b>ab>a>c练习第29页/共55页第二十九页，共56页。

不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。写成通式：

总结：可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律：第30页/共55页第三十页，共56页。烯烃与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律

(2)与H2SO4的加成第31页/共55页第三十一页，共56页。烷基硫酸水解可得到醇——(烯烃的间接水合)此反应可用于烯烃与烷烃的分离(3)与H2O加成由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用,因此副产物多，另外碳正离子可重排，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的工业价值，但合成题中也常用。第32页/共55页第三十二页，共56页。烯烃容易与氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物）烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.

(4)与卤素的加成★溴的CCl4溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。第33页/共55页第三十三页，共56页。反式加成的历程环状溴鎓离子1212问：结构对称的烯烃在反式加成时Br-进攻（1）、（2）的产物是否一样？答：不一样，互为镜像第34页/共55页第三十四页，共56页。烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物。(5)与HO-Br或HO-Cl的加成加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应可以在含双键的化合物中同时引入X和OH两个官能团。第35页/共55页第三十五页，共56页。该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成（反应机理见P55）。按照马尔科夫尼科夫规律,带正电的X+加到含有较多氢原子的双键碳上.HO－加到连有较少氢原子的双键碳上.

例：第36页/共55页第三十六页，共56页。在日光和过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。3.自由基加成—过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应第37页/共55页第三十七页，共56页。①链引发：

RO:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)②链增长：•反应机理：自由基型加成•③链终止(主)

1ºR·(次)

2ºR·第38页/共55页第三十八页，共56页。3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3★越稳定的自由基越易生成.注意:烯烃只能和HBr发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN、H2O等无过氧化物效应.自由基具有强烈取得电子的倾向，因此自由基很活泼。和中心碳原子（具有未成对电子的碳原子）相连的甲基（或其他烷基）具有给电子性，能增加中心碳原子上的电子云密度，减低了自由基的活泼性，也就是增加了自由基的稳定性。甲基数目越多，给电子性越强，自由基的稳定性就越大即稳定性次序：第39页/共55页第三十九页，共56页。思考题预测下列反应的主要产物:第40页/共55页第四十页，共56页。4.硼氢化—氧化反应★硼氢化—氧化反应的特点：具有反马氏规律加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。总结果相当于是在双键上反马式加一分子H2O第41页/共55页第四十一页，共56页。比较下列反应产物：应用：不对称的末端烯烃经硼氢化—氧化反应可以得到相应的伯醇，是制备伯醇的一个很好的方法.第42页/共55页第四十二页，共56页。5.氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸250℃370℃第43页/共55页第四十三页，共56页。①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇(2)高锰酸钾氧化★结果是在双键位置顺式引入两个羟基。（高锰酸钾也可用四氧化锇(OsO4)代替）烯烃与高锰酸钾溶液反应，使紫红色的高锰酸钾溶液褪色，是检验烯烃的简便方法.反应产物与反应条件有关：稀、冷第44页/共55页第四十四页，共56页。②在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物，如:进一步氧化或碱性、中性条件下加热以上反应可用于推测原烯烃的结构第45页/共55页第四十五页，共56页。臭氧化物锌粉+醋酸6.臭氧化反应根据臭氧化物水解后得到的醛、酮结构，可推测原烯烃的结构第46页/共55页第四十六页，共56页。例P64答案：9.（1）（2）12.13.或或或练习第47页/共55页第四十七页，共56页。聚合反应--由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应.

nCH2=CH2[...CH2-CH2...+....]-[-CH2-CH2-]-n单体和聚合物,加成聚合反应的概念低密度聚乙烯(0.92g