配位化学第五章配合物在溶液中的稳定性课件

第五章配合物在溶液中的稳定性稳定性的含义：

配离子在溶液中的离解成金属离子和配体时，当离解达到平衡时，离解程度的大小。1第一节稳定常数的表示方法及应用一、基本概念：

逐级稳定常数：配合物的每步生成常数例如：[Cu(NH3)4]2+配离子的形成和离解是分四步来完成，每一步均有相应的标准平衡常数。2第一步形成（相应于第四步离解）:Cu2++NH3→[Cu(NH3)]2+

k1＝[Cu(NH3)]2+／[Cu]2+[NH3]=104.31第二步形成（相应于第三步离解）:

[Cu(NH3)]2++NH3→[Cu(NH3)2]2+

k2＝[Cu(NH3)2]2+／

[Cu(NH3)]2+[NH3]＝103.673累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多重平衡原理存在一定关系，如在[Cu(NH)3]42+中:β1=k1β2=k2k1β3=k3k2k1β4=k4k3k2k1累积稳定常数β5热力学稳定常数浓度常数6第二节配位反应与热力学函数△G0、△H0、△S0是主要热力学函数，知道反应的这些热力学函数，可以深入解释配位反应的本质。7标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可以省去。在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对反应有利。由上式可得：

9对温度的微分：因此不同温度下求出即可计算当然也可以用量热法直接测定10配位反应的熵变：配合物ML的生成反应的熵变可表示括号内所示各质点的熵的代数和。11故在溶液中生成配合物ML的熵变，为在气相的生成熵变和水合熵变之和。

为括号内各质点的标准熵，对于简单离子可由统计热力学算出。13二、影响的因素利用伯恩哈伯循环可得：生成配合物熵变水合熵变14实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它是衡量配位反应中配体置换水分子的程度，并与配体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目有关。与气态配合物生成热和气态金属离子水合热的差有关。应从两个因素考虑。15（b）多元酚邻苯二酚（c）多胺乙二胺二乙基三胺17（d）氨基羧酸氨基乙酸氨三乙酸（e）β—二酮乙酰丙酮三氟乙酰丙酮CF3COCH2COCH318(f)其他水杨醛肟丁二酮肟193.成环稳定的原因反应动力主要来自于熵变，在成环前变化不大，因为键能变化不大。如en取代NH3。增加有两个原因;水合熵增加，配位几率增加。21二冠醚配合物的特殊稳定性

冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才能形成稳定配合物。22三配体碱性的影响

碱性：配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体的亲核能力，配体碱性愈强，它同金属离子的配位能力愈强。23五软硬酸碱原理波尔将配体当成碱，中心质子看成酸，把配位反应看成酸碱反应。25

软,硬和交界酸的分类表H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+

Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+CO2,Si4+,Sn4+,

N3+,As3+SO3,RSO2-

Cl3+,Cl7+,I5+,I7+HX(能形成氢键的分子）

硬酸26NH3,RNH2,N2H4

H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2OF-,Cl-硬碱交界碱软碱CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-

C6H5NH2,C6H5N,N3-,N2

NO2-,SO32-Br-H+R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,COSCN-,R3P,(RO)3P,R3AsR2S,RS-,S2O32-I-软,硬和交界碱的分类表29

M2+的水化焓与原子序列的关系3004101420lgKMn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+[M(en)3