加氢脱氮反应研究进展

综述专论化工科技2011191:6571SCIENCEampTECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY收稿日期:20100925作者简介:路蒙蒙1984-女山东肥城人辽宁石油化工大学在读硕士研究生研究方向为加氢催化剂的研究。通讯联系人。中国石油天然气股份有限公司项目7020507。加氢脱氮反应研究进展路蒙蒙1孙守华2丁保宏3杨欣佳2臧树良11.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院辽宁抚顺1130012.辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺1130013.抚顺职业技术学院辽宁抚顺113001摘要:介绍了油品加氢脱氮反应机理详细综述了非杂环类化合物、碱性杂环化合物、非碱性杂环化合物等含氮化合物的加氢脱氮反应网络还从活性组分、载体的改性、助剂的选择等加氢脱氮催化剂改性途径方面作了论述。关键词:加氢脱氮机理催化剂反应网络中图分类号:TE624.93文献标识码:A文章编号:10080511201101006507随着环保要求的日益严格对燃油产品的质量要求越来越高允许油品的S、N含量越来越低。尽管在石油馏分中N的含量远小于S的含量但含氮化合物尤其是碱性含氮化合物与油品中其它非烃类化合物共存时使油品的安定性变差氮化物能优先吸附在催化剂酸性中心上使酸性催化剂活性中心减少造成催化剂中毒失活微量氮化合物的存在会抑制油品的深度加氢脱硫HDS和加氢脱芳HDA。因此加氢脱氮HDN是值得深入研究的重要课题。1加氢脱氮机理一般芳香氮杂环化合物的HDN过程主要包括加氢和CN键氢解反应加氢反应又包括氮杂环加氢和芳环加氢两类。由于氮杂环的芳香性比芳环弱一般含氮杂环组分的HDN必须先使含氮环完全加氢然后才能脱除N原子。而苯胺类含氮化合物在CN键断裂之前也需要先进行芳环加氢饱和。CN键的断裂则多以Hofmann消除和HS-的亲核取代机理为主12。在Hofmann消除反应中加氢饱和的含氮杂环中间体或烷基胺碳上的氢转移到氮上脱除氨形成不饱和烃中间体继续加氢。含氮杂环中间体最初生成烷基胺彻底脱氮需进行第二次CN键的断裂。烷基胺在位碳原子无氢原子的情况下仍能脱氮说明消除反应不是唯一的脱氮途径。近年来许多研究者在CN键断裂机理方面也提出了一些新观点虽然CN键是通过亲核取代断裂的但是在H2S存在下只有亚胺CN或烯胺CCN才会发生亲核取代。烷胺脱氢形成亚胺与H2S发生加成反应后脱氨加氢生成烷基硫醇通过消除反应或氢解快速脱硫生成烯烃或烷烃35。2加氢脱氮反应油品中有机氮化物大体上可分为两类:一类为非杂环类化合物包括脂肪胺、苯胺及腈类化合物另一类为杂环类化合物又可分为碱性吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、苯并喹啉等和非碱性杂环化合物吡咯、吲哚和咔唑等两类。油品中非杂环含氮化合物含量比较低同时也较容易脱除而较难脱除的杂环类含氮化合物的含量比较大直接影响油品的质量。2.1非杂环类化合物2.1.1脂肪胺脂肪胺反应活性较高容易达到完全脱除的要求一般作为氮杂环化合物的脱氮反应的中间体其CN键断裂机理可作为复杂含氮化合物脱氮机理的基础。常用的脂肪胺有:丁胺6、戊胺78、己胺9、金刚烷胺10及其相应的取代基胺11、异构胺12。在HDN反应条件下烷基胺通过消除脱氨太困难912Kukula等4在300、3MPa硫化NiMo/Al2O3催化剂上考察了2丁胺生成2丁硫醇和二仲丁胺的HDN反应见图1。认为反应机理为:胺脱氢生成亚胺或是胺通过电子和质子转移生成亚胺阳离子然后H2S或胺分子与亚胺或亚胺阳离子发生加成反应消除后加氢生成硫醇或二烷基胺最后硫醇中CS键氢解脱去硫。图1生成亚胺中间体的2S丁胺的H2S取代反应2.1.2苯胺苯胺中胺基受苯环共轭效应影响CN键较为稳定苯胺脱氮主要通过芳环的预先饱和进行13。目前也以取代基苯胺烷基苯胺1415、萘胺16等及其加氢中间体17作为模型化合物考察HDN反应机理。苯胺的HDN反应网络见图2苯胺缓慢加氢为环己基胺活性中间体然后通过消除机理快速脱氨形成环己烯可以加脱氢而生成环己烷苯。但Qu等2认为苯胺直接脱氮是通过Bucherer反应机理即H2S加成、脱氨后NH2与SH互换生成硫醇经脱氢、CS键氢解得直接脱氮产物苯。图2苯胺直接脱氮反应网络2.1.3腈FCC中存在一定量的腈类物质在油品处理中会导致催化剂中毒因此腈类的脱除能延长催化剂的使用寿命。由于CN键的存在大多数研究集中在腈类加氢制备胺类物质对加氢产物选择性研究的较多腈在不同条件和催化剂上加氢生成伯胺或仲胺1819。2.2碱性杂环化合物由于碱性含氮杂环化合物CN键较强难以断裂不仅影响油品深度脱氮更对油品性质及深度加氢脱硫、脱芳反应有明显的抑制作用特别是重油中较复杂的氮杂环物质如苯并喹啉、吖啶等更难脱除。因此大多数HDN研究以碱性氮杂环化合物为反应物。2.2.1吡啶吡啶是结构最简单的碱性氮杂环化合物但由于环的芳香性CN键难以断裂一般吡啶先加氢生成哌啶然后开环生成的戊胺CN键断裂。对于少量N戊基哌啶等副产物Hanlon20认为是哌啶与戊胺或哌啶与戊烯反应的结果。Wang等21对2甲基吡啶MPy、2甲基哌啶MPi和2345四氢6甲基吡啶TH6MPy的HDN反应网络见图3及机理作了研究认为:四氢甲基吡啶是加氢和脱氮的亚胺中间体。与H2S加成生成氨基己硫醇氢解为己胺后脱氨。Gott等22研究吡啶在Ni2P/SiO2上的HDN反应时也证实吡啶加氢中间产物不是哌啶而是四氢吡啶。图32甲基吡啶加氢脱氮反应网络2.2.2喹啉喹啉同时含有苯环和吡啶环其HDN反应网络包含了工业上HDN的全部反应如CN键断裂、氮杂环加氢和苯环加氢因此经常用作HDN反应的模型化合物反应网络23见图4。Jian等23在NiMoP/Al2O3催化剂上370、3MPa和615kPaH2S条件下发现大约40的喹啉HDN通过THQ1??OPA路线进行认为喹66化工科技第19卷啉HDN的两条路径都很重要。Lee等24考察了无硫条件下喹啉在Mo2N催化剂的HDN反应发现反应仅通过THQ1??OPA进行产物都为芳香烃类苯、甲苯、乙苯和丙苯表明仅是喹啉中的吡啶环发生了反应。图4喹啉加氢脱氮反应网络2.2.3异喹啉异喹啉在油品中含量较少但其碱性较喹啉强对油品质量有一定的影响。Miki25等考察了异喹啉在硫化NiMo/Al2O3催化剂上的HDN反应用质谱分析产物可分为异喹啉的加氢衍生物、含氮开环产物、脱氮产物、加成产物和裂化产物5组。含氮加成产物较多并且大部分取代发生在氮原子上。异喹啉HDN反应比喹啉快10倍多然而加氢活性比喹啉弱。2.2.4吖啶吖啶对油品加氢精制有抑制作用特别是其加氢产物的抑制作用更强其反应网络见图5。Nagai26考察了H2S存在下吖啶在硫化NiMo/Al2O3催化剂上的HDN反应280时吖啶即可由12344a99a10八氢吖啶OHA2完全加氢生成全氢吖啶PHA而高于300则优先生成12345678八氢吖啶OHA1。RabarihoelaRakotovao等27在硫化NiMoP/Al2O3催化剂上进行吖啶HDN反应340条件下主要加氢产物是OHA1随接触时间增长才检测到HDN产物:环己烯基环己基甲烷CHCHM、苄基环己烷BCH和二环己基甲烷DCHM。可见适宜的反应条件下吖啶可以脱氮。图5吖啶加氢脱氮反应网络2.2.5苯并喹啉苯并喹啉是原油和渣油中典型的杂环含氮化合物包含2种同分异构体:78苯并喹啉和56苯并喹啉。Moreau28等在340、7MPa、硫化型NiOMoO3/Al2O3催化剂上考察了2种异构体的HDN反应岸ρ浞从ν缂?。氮杂环加氢先于CN键断裂两同分异构苯并喹啉氮环的加氢速率即1.B和2.B的生成速率相近。对于CN键断裂Malakani等29认为78苯并喹啉脱氮是通过加氢饱和后的Csp3N键断裂实现的然而Moreau等认为产物中显著的芳香烃是1234四氢苯并喹啉Csp2N键断裂的结果。图678苯并喹啉1.A和56苯并喹啉2.A加氢脱氮反应网络67第1期路蒙蒙等.加氢脱氮反应研究进展2.3非碱性杂环化合物2.3.1吡咯五元氮杂环化合物吡咯的溶解性及稳定性较差HDN方面的实验研究较少。最近Wang3等报道了2甲基四氢吡咯Mprld在硫化NiMo/Al2O3催化剂、340、1.0MPa、无H2S条件下的HDN反应见图7发现此条件下Mprld以脱氢生成2甲基1吡咯啉Mprl和2甲基吡咯Mpr为主脱氮C5产物仅有4.5说明此条件不适于脱氮。由于吡咯环的芳香性N烷基取代的2甲基吡咯比N烷基取代的2甲基四氢吡咯多。图72甲基四氢化吡咯在NiMo/Al2O3催化剂上的反应网络2.3.2吲哚五元环吲哚的芳香性较六元氮杂环弱故吲哚氮杂环较容易加氢。吲哚HDN可以经由两条路径见图8进行脱氮30:一为吲哚Indole快速加氢为23二氢吲哚Indoline开环后经途径??最终形成乙苯EB或者经途径加氢成邻乙基环己基胺OECHA二为吲哚加氢为八氢吲哚HHI开环脱氨生成乙基环己烯ECH最后加氢为乙基环己烷ECH。Bunch31等对吲哚在NiMoS/Al2O3的HDN进行研究反应的主产物为ECH和EB。乙苯主要通过OEA得到H2S存在下促进OECHA转化为ECH是SH-亲核取代的结果。图8吲哚加氢脱氮反应网络2.3.3咔唑咔唑类氮化物分子结构复杂空阻效应明显是油品中较难处理的化合物之一。见图9咔唑很难直接脱氮路径1Szymaska32等发现咔唑的苯环优先加氢成1234四氢咔唑产量较多继续加氢为六氢咔唑因高活性而没有检测到开环形成的邻环己基苯胺可以直接脱氮形成环己基苯路径2或其苯环加氢中间体邻环己基环己基胺快速除氨生成产物双环己烷路径3。双环己烷与环己基苯的选择性比值为9说明反应以路径3为主。图9咔唑HDN反应网络3加氢脱氮催化剂3.1活性组分现行工业所采用的加氢脱氮催化剂为传统的过渡金属硫化物催化体系通常为氧化铝或氧化硅所担载的NiMoW催化体系。近年来新型加氢精制催化剂受到广泛关注主要包括过渡金属碳化物、氮化物和磷化物。在HDN反应中过渡金属碳化物、氮化物比硫化物具有明显的优越性。在360、13.7MPa条件下比较了Mo2N、Mo2C/Al2O3和硫化Mo/Al2O3、NiMo/Al2O3两种工业催化剂对煤基液体的HDN活性33发现HDN活性有如下顺序:Mo2NgtMo2C/Al2O3gtNiMo/Al2O3gtMo/Al2O3。金属磷化物同样具有高的HDN活性。Stinner等3435考察了MoP催化剂在370、3MPa条件下对邻丙基苯胺的HDN催化活性发现MoP本征活性比硫化Mo/Al2O3高6倍在比较Co2P、Ni2P、MoP、WP、CoMoP、NiMoP的HDN活性时发现MoP、WP的活性最高。3.2载体载体影响催化剂的活性组分分散度、比表面积、选择性和稳定性等选择适宜的载体是开发高效催化剂的有效方法之一。Al2O3载体与金属物种间相互作用较强新型载体TiO2、ZrO2、复合氧68化工科技第19卷化物、活性炭和分子筛等因高活性备受关注。由于TiO2、ZrO2等低的比表面、较差的热稳定性和机械稳定性而限制了它们的应用现常采用复合氧化物为载体。Minderhoud等36报道硫化NiMo/SiO2Al2O3比硫化NiMo/Al2O3具有较高的HDN活性这是因为SiO2改变了载体表面酸位的分布。Rayo等37比较了TiO2改性前后对NiMo/Al2O3催化性能的影响发现含钛催化剂表面具有较多的配位不饱和活性位因此具有较高的HDN活性。碳载体可以降低活性组分和载体的相互作用有利于金属组分的硫化降低积碳量38。Escalon等39发现与氧化铝负载的Re催化剂相比活性炭负载的Re催化剂具有更好的HDN选择性。分子筛载体由于酸性较强对HDN有一定的促进作用。但强酸性会使其在真实油品加氢过程中容易失活加剧裂化降低产物收率。Ding等40利用改性的Y分子筛为载体制备了NiW/Y催化剂研究发现NiW/Y比NiW/Al2O3具有更好的HDN活性认为这是因为Y分子筛显著改善了表面酸性而提高了催化剂的加氢性能。3.3助剂为改善催化剂的催化活性可以添加不同的助剂如P、B、F等非金属助剂Ni、Co传统助剂及Pt、Ru等贵金属助剂。非金属助剂能降低活性组分和载体的相互作用提高活性组分的分散度改变催化剂的酸性和酸强度41。Jian等42考察了P对NiMo/Al2O3催化剂上丙基苯胺HDN的影响发现P增加了催化剂吸附活性位的数量提高了反应速率常数及反应物的吸附常数Kraus等43则认为P与载体作用形成了AlPO4相有利于活性组分硫化从而提高了催化剂的HDN活性。Lewandowski等44发现B改性载体提高了NiMo催化剂的HDN活性认为B提高了低、中强度酸中心的数量有效阻止HDN催化剂的失活。氟的作用类似于硼Sun45研究了邻甲基苯胺在WS2/Al2O3上HDN反应的动力学认为氟的加入仅影响活性位数目从而改变了表观活性而Liu46则认为氟促进弱酸、中强酸活性位和Mo的分散性。Ni、Co是传统助剂特别是Ni在HDN反应中作用显著。多数研究都认为Ni的加入改变了活性位的本质4547。贵金属元素的引入则有利于氮环或芳环的加氢反应。Vit等48发现与硫化CoNi/Al2O3催化剂相比Ru、Rh、Pd、Pt和Ir的硫化物特别是Ir和Pt显示出优良的HDN活性。少量贵金属Ru、Rh明显改善CoNi/Al2O3催化剂的HDN活性提高产物芳烃的选择性降低氢耗49。4结束语由于石油馏分中的含氮化合物种类较多各类化合物的HDN反应机理和特点不同特别是芳烃氮杂环化合物的脱氮反应本身较为复杂需要经过加脱氢、消除、取代多个反应步骤才会最终将氮脱除还有其它竞争反应对加氢脱氮过程的抑制。因而欲从根本上提高HDN活性一方面:要加强HDN机理的根本认识另一方面:从原子尺度上加深加氢脱氮催化剂的认识。从而对催化剂的设计及改进提供理论指导。新型金属碳、氮化物和磷化物因HDN活性高显著降低氢耗产物选择性高而备受关注但要实现工业应用其耐硫性能及稳定性需进一步完善。对于载体来讲选择适宜的载体也是有效提高催化性能的方法之一。通过添加非金属及金属助剂可以显著提高催化剂的HDN活性。参考文献1PrinsRJianMFlechsenharM.MechanismandkineticsofhydrodenitrogenationJ.Polyhedron19971618:32353246.2QuLPrinsR.DifferentactivesitesinhydrodenitrogenationasdeterminedbytheinfluenceofthesupportandfluorinationJ.AppliedCatalysisA:General20032501:105115.3WangHPrinsR.OntheformationofpentylpiperidineinthehydrodenitrogenationofpyridineJ.CatalysisLetters200812612:19.4KukulaPDutlyASivasankarNetal.InvestigationofthestericcourseoftheCNbondbreakinginthehydrodenitrogenationofalkylaminesJ.JournalofCatalysis20052361:1420.5SivasankarNPrinsR.IminiumcationsasintermediatesinthehydrodenitrogenationofalkylaminesoversulfidedNiMo/Al2O3J.CatalysisToday20061164:542553.6PrinsRZhaoYSivasankarNetal.MechanismofCNbondbreakinginhydrodenitrogenationJ.JournalofCatalysis20052342:509512.7PortefaixJLCattenotMGuerricheMetal.MechanismofcarbonnitrogenbondcleavageduringamylaminehydrodenitrogenationoverasulphidedNiMo/Al2O3catalystJ.Ca69第1期路蒙蒙等.加氢脱氮反应研究进展talysisLetters1991912:127132.8CattenotMPortefaixJLAfonsoJetal.MechanismofcarbonnitrogenbondscissiononunsupportedtransitionmetalsulfidesJ.JournalofCatalysis19981732:366373.9ZhaoYKukulaPPrinsR.InvestigationofthemechanismofthehydrodenitrogenationofnhexylaminesoversulfidedNiMo/Al2O3J.JournalofCatalysis20042212:441454.10ZhaoYSivasankarNCzyzniewskaJetal.MechanismofthehydrodenitrogenationofneopentylamineandadamantylamineonsulfidedNiMo/Al2O3J.CatalysisLetters200611034:221228.11SivasankarNPrinsR.ReactionsofmixeddialkylandtrialkylaminesoverPd/Al2O3J.JournalofCatalysis20062412:342355.12ZhaoYPrinsR.MechanismsofthehydrodenitrogenationofalkylamineswithsecondaryandtertiarycarbonatomsonsulfidedNiMo/Al2O3J.JournalofCatalysis20042222:532544.13GenestePMoulinasCOliveJL.HydrodenitrogenationofanilineoverNiW/Al2O3catalystJ.JournalofCatalysis19871051:254257.14RotFPrinsR.MechanismofthehydrodenitrogenationofotoluidineandmethylcyclohexylamineoverNiMo/Al2O3J.TopicsinCatalysis200011/1214:327333.15DujardinCLliasMAVanGestelJetal.TowardsthecharacterizationofactivephaseofCoMosulfidecatalystsunderreactionconditionsparallelbetweenIRspectroscopyHDSandHDNtestsJ.AppliedCatalysisA:General2007322:4657.16ZhaoYCzyzniewskaJPrinsR.MechanismofthedirecthydrodenitrogenationofnaphthylamineonsulfidedNiMo/Al2O3J.CatalysisLetters20038834:155162.17RotaFRanadeVSPrinsR.Stereochemistryofhydrodenitrogenation:themechanismofeliminationoftheaminogroupfromcyclohexylaminesoversulfidedNiMo/Al2O3catalystsJ.JournalofCatalysis20012002:389399.18HuangYSachtlerWMH.CatalytichydrogenationofnitrilesoverdupportedmonoandbimetalliccatalystsJ.JournalofCatalysis19991881:215225.19SchrringerPMllerTELercherJA.InvestigationsintothemechanismoftheliquidphasehydrogenationofnitrilesoverRaneyCocatalystsJ.JournalofCatalysis20082531:167179.20HanlonRT.EffectsofPH2SPH2andPH2S/PH2onthehydrodenitrogenationofpyridineJ.EnergyFuel198715:424430.21WangHLiangCPrinsR.Hydrodenitrogenationof2methylpyridineanditsintermediates2methylpiperidineandtetrahydromethylpyridineoversulfidedNiMo/Al2O3J.JournalofCatalysis20072512:295306.22GottTOyamaST.Ageneralmethodfordeterminingtheroleofspectroscopicallyobservedspeciesinreactionmechanisms:AnalysisofcoveragetransientsACTJ.JournalofCatalysis20092632:359371.23JianMPrinsR.MechanismofthehydrodenitrogenationofquinolineoverNiMoP/Al2O3catalystsJ.JournalofCatalysis19981791:1827.24LeeKSAbeHReimerJA.HydrodenitrogenationofquinolineoverhighsurfaceareaMo2NJ.JournalofCatalysis19931391:3440.25MikiYSugimotoY.HydrodenitrogenationofisoquinolineJ.AppliedCatalysisA:General199918012:133140.26NagaiM.TheeffectofhydrogensulfideonacridinehydrodenitrogenationonsulfidedNiMo/Al2O3catalystJ.BulletinoftheChemicalSocietyofJapan1991641330332.27RabarihoelaRakotovaoVBrunetSBerhaultG