有机化学2修改版-ch-11醛酮和醌

1OrganicChemistry

有机化学第十一章醛、酮和醌

2醛和酮

——醛和酮都是含有羰基()官能团的化合物,因此又统称为羰基化合物。

3(一)醛和酮的命名(二)醛和酮的结构(三)醛和酮的制法(四)醛和酮的物理性质(五)醛和酮的化学性质(六)α,β-不饱和醛、酮的特性(七)乙烯酮卡宾（八）醌4醛和酮羰基carbonyl醛（aldehyde）酮（Ketone）醛酮a,b–不饱和醛、酮脂肪族芳香族5其它含羰基化合物酯酰卤酸酐酰氨（胺）羧酸羧酸衍生物611.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法正丁醛异戊醛苯甲醛(benzaldehyde)醛：“烃基”＋醛酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略甲基乙烯基(甲)酮(又称丁烯酮)甲基乙基(甲)酮甲乙酮二苯甲酮(benzophenone)711.1.2系统命名法

选择含有羰基的最长的碳链作为主链。

从靠近羰基一端编号,酮羰基位次要标明。5–甲基–3–乙基辛醛3–Ethyl–5–methyloctanal4–甲基–3–己酮4–Methyl–3–hexanone811.1.2系统命名法不饱和醛和酮的命名不饱和醛和酮的命名也从靠近羰基的一端编号。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。2–丁烯醛(巴豆醛)2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮1–Phenyl–1–propanone911.1.2系统命名法脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的——环某酮；羰基在环外的——环为取代基。4–甲基环己烷甲醛4–甲基环己酮1–(3–甲基环己基)乙酮3–(3–甲基环己基)–2–丁酮1011.2醛和酮的结构IVS.醛分子的结构1111.2醛和酮的结构II甲醛分子的结构电子离域

偶极矩:μ=(7.7~9.7)×10–30C.m羰基的碳原子是sp2杂化σ键的形成羰基的几何构型π键的形成羰基的极性1211.3醛和酮的制法11.3.1

醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.3.2

伯醇和仲醇的氧化11.3.3

羧酸衍生物的还原11.3.4芳环的酰基化1311.3.1醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化醇催化脱氢醛催化剂：Cu、Ag、Ni等,1411.3.2伯醇和仲醇的氧化强氧化剂氧化Oppenauer氧化

用常见的强氧化剂（HNO3,KMnO4/OH－，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最终产物特点：C=C不被氧化15Oppenauer氧化的机理:醇交换/与丙酮络合/负氢迁移1611.3.3羧酸衍生物的还原Rosenmund还原法1711.3.4芳环的酰基化Friedel-Crafts酰基化1811.3.4芳环的酰基化Gattermann-Koch反应在Lewis酸的催化下,用一氧化碳和氯化氢与芳烃作用生成芳醛的反应。联苯、烷基苯、烷氧基苯、萘反应收率较高1911.4醛和酮的物理性质及波谱性质状态：溶解度：醛和酮能与水形成氢键物理性质气体：甲醛；液体：C12以下的其他脂肪醛；固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮。低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水2011.4醛和酮的物理性质及波谱性质沸点沸点：醇>醛、酮>烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键2111.4醛和酮的物理性质及波谱性质

红外(IR)羰基的红外光谱的特征吸收：1780~1630cm-1(s)伸缩振动2820和2720cm-1(m)C-H伸缩振动1740~1690cm-11750~1680cm-1

醛酮2211.4醛和酮的物理性质及波谱性质

共轭对羰基红外吸收的影响羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移。如：1700cm-11690cm-11717cm-11715cm-12311.4醛和酮的物理性质及波谱性质

正辛醛红外谱图1729cm-12717cm-12417392511.4醛和酮的物理性质及波谱性质

苯乙酮红外谱图261686cm-11267cm-1272829图11.52-辛酮的红外光谱图1718cm-1136111653011.4醛和酮的物理性质及波谱性质

醛和酮中质子的1HNMR化学位移

δ:9~10

δ:~2.2

δ:~2.53111.4醛和酮的物理性质及波谱性质2–丁酮的1HNMR谱图321HNMRButanal331HNMROctanal3411.4醛和酮的物理性质及波谱性质

苯甲醛的1HNMR谱图35苯甲醛的核磁共振谱A10.002B7.868C7.608D7.511

361HNMRAcetophenone37142、3C=(O)3811.5醛和酮的化学性质反应活性位点孤对电子，弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳连有吸电子基a氢有弱酸性氢易被氧化或羰基被还原可与弱亲核试剂结合可形成烯醇负离子3911.5醛和酮的化学性质反应概述11.5.1

羰基的亲核加成反应11.5.2

α–氢原子的反应11.5.3

缩合反应11.5.4

氧化和还原反应4011.5.1羰基的亲核加成反应亲核加成反应特点Nu:从羰基的上方或下方斜向进入；碳原子：由sp2杂化转变为sp3杂化.Nu:RO−

、HO−、H−

、R3C−

、RC≡C−、−CN、

HSO3−

、H2O、NH3、RNH2、ROH、RSH4111.5.1羰基的亲核加成反应一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力强很强弱较强4211.5.1羰基的亲核加成反应反应机理

不可逆型(强亲核试剂的加成)

可逆型，(中性亲核试剂，酸性条件)亲核加成亲核加成不可逆可逆

可逆型（负离子亲核试剂，弱碱条件）亲核加成可逆4311.5.1羰基的亲核加成反应本节反应：(1)

与水加成(2)

与醇加成(3)

与氢氰酸的加成(4)

与亚硫酸氢钠的加成(5)

与Grignard试剂加成(6)

与其它金属有机试剂的加成(7)

与氨及其衍生物的加成缩合反应(8)

与Wittig试剂加成4411.5.1羰基的亲核加成反应(I)(1)

与水加成同碳二醇(Geminaldiol)K=[RCH(OH)2][RCHO][H2O]K=22000411.8×10–24.1×10–32.5×10–54511.5.1羰基的亲核加成反应(I)(1)

与水加成：示例同碳二醇(Geminaldiol)例：不能分离含量与羰基亲电性有关供电子基位阻4611.5.1羰基的亲核加成反应(I)(1)

与水加成：其它稳定的水合化合物。水合三氯乙醛吸电子基4711.5.1羰基的亲核加成反应(I)(1)

与水加成：反应活性酮醛芳香族醛芳香族酮反应活依次性降低吸电子基，增加活性供电子基，降低活性(b)

(a)

4811.5.1羰基的亲核加成反应(I)(1)

与水加成：反应机理碱催化反应机理酸催化反应机理快慢快慢4911.5.1羰基的亲核加成反应(I)(1)

与水加成：反应机理动画碱催化乙醛水合反应机理慢快5011.5.1羰基的亲核加成反应(II)(2)

与醇加成缩醛（酮）半缩醛（酮）不断除去一般不稳定碱性和中性中稳定H+：HCl(干),TsOH,H2SO4例：5111.5.1羰基的亲核加成反应(II)(2)

与醇加成——环状半缩醛环状半缩醛酮吡喃葡萄糖>99%环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性5211.5.1羰基的亲核加成反应(II)(2)

与醇加成——缩醛形成机理半缩醛(酮)缩醛(酮)缩醛的形成机理与水合的机理有部分相似。53缩醛形成的反应机理：5411.5.1羰基的亲核加成反应(II)(2)

与醇加成——制备缩醛（酮）的其它方法

交换法蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇55565711.5.1羰基的亲核加成反应(II)(2)

与醇加成——缩醛（酮）的合成应用用于保护羰基例：分析：原分子内羰基将参与反应，应先保护。5811.5.1羰基的亲核加成反应(II)(2)

与醇加成——缩醛（酮）的合成应用合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护5911.5.1羰基的亲核加成反应(III)(3)与HCN加成a-羟基腈亦称α-氰醇机理：6011.5.1羰基的亲核加成反应(III)(3)与HCN加成——合成上的应用a-羟基酸a,b-不饱和酸6111.5.1羰基的亲核加成反应(III)(3)与HCN加成——示例有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯6211.5.1羰基的亲核加成反应(IV)(4)

与亚硫酸氢钠的加成H2SO3，不稳定NaHSO3的亲核性醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮8个C以下的环酮白色结晶物6311.5.1羰基的亲核加成反应(IV)(4)

与亚硫酸氢钠的加成——酸碱的影响应用：醛或甲基酮的分析、纯化酸性条件下，平衡向左侧移动。碱性条件下，平衡向左侧移动。6411.5.1羰基的亲核加成反应(IV)(4)

与亚硫酸氢钠的加成——反应的应用胡椒醛的提纯：避免使用剧毒HCN气体!取代反应：6511.5.1羰基的亲核加成反应(V)(5)

与Grignard试剂的加成1o醇2o醇3o醇6611.5.1羰基的亲核加成反应(V)(5)

与Grignard试剂的加成——反应示例6711.5.1羰基的亲核加成反应(V)(5)

与Grignard试剂的加成——反应中的立体化学(S)-2-苯基丙醛6811.5.1羰基的亲核加成反应(V)(5)

与Grignard试剂的加成——Cram规则及解释Cram规则：羰基应处于M和S两个基团中间,而亲核试剂应主要从立体障碍较小的一侧(S­侧)进攻羰基碳原子。SmallMediumLarge位阻大主要产物赤式6911.5.1羰基的亲核加成反应(VI)(6)与其它金属有机试剂的加成7011.5.1羰基的亲核加成反应(VI)(6)与其它金属有机试剂的加成——Reformasky反应

RZnBr<RMgBr，不与酯基反应

β–羟基酯易脱水和水解，生成α,β–不饱和酸7111.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合(i)

氨的缩合六亚甲基四胺,俗称乌洛托品(urotropine)7211.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合(ii)

与伯胺的缩合亚胺（imine）（Schiff碱）例：醛较活泼,易反应除去方法：共沸或用干燥剂7311.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合(ii)

与伯胺的缩合——亚胺形成机理酸催化，使羰基亲电性增强74反应机理：7511.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合(ii)

与伯胺的缩合——亚胺形成机理与缩醛机理对比7611.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合

(iii)

与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟(oxime)缩氨脲（用于分析）腙类(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)7711.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合

肟的顺反

E–构型稳定

肟的Beckmann重排：反式迁移

7811.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合例1：例2：

肟的Beckmann重排：反应示例

7911.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)

与氨及其衍生物的加成缩合

肟的Beckmann重排：重排机理

烷基向缺电子的N迁移8011.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合

(iv)

与仲胺的反应a位有氢烯胺(enamine)例：8111.5.1羰基的亲核加成反应(VII)(7)与氨及其衍生物的加成缩合

(iv)

与仲胺的反应烯胺(enamine)碳原子也具有亲核性，可进行酰基化反应、烷基化反应或Micheal加成反应等。烯胺(enamine)氮原子具有亲核性例：8211.5.1羰基的亲核加成反应(VIII)(8)与Wittig试剂加成

磷ylide——Wittig试剂YlideWittig试剂邻位两性离子，有亲核性季盐磷叶立德8311.5.1羰基的亲核加成反应(VIII)(8)与Wittig试剂加成

Wittig反应烯烃三苯氧膦（固体）Wittig试剂机理：形成稳定的P－O键8411.5.1羰基的亲核加成反应(VIII)(8)与Wittig试剂加成

Wittig反应实例：维生素A的工业合成使用的中间体8511.5.2α-氢原子的反应(1)

α–氢的酸性(2)

卤化反应(3)

缩合反应(a)

羟醛缩合

(b)Claisen–Schmidt缩合反应

(c)Perkin反应

(d)Mannich反应8611.5.2α-氢原子的反应(1)

α

–氢原子的酸性σ,π-超共轭效应使α-氢原子的酸性增强。pKa1748512087醛酮羰基α

位H的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）烯醇负离子

(enolate)

碳负离子烯醇(enol)88(2)卤化反应醛、酮分子中的α-氢原子,在碱或酸的催化下,容易被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。例如：89酸催化卤化反应机理90碱催化卤化反应机理反应：机理：

碱催化醛酮卤代的活性次序91卤仿反应卤仿反应：卤仿应用：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸碘仿反应：试剂：I2+NaOH现象：CHI3黄色沉淀适用对象：具有结构的化合物。92卤仿反应机理机理：机理：同一分子不同a-H卤代前后a-H活性9311.5.3缩合反应

(1)羟醛缩合(Aldolcondensationreaction)醇(alcohol)醛(aldehyde)aldolcondensation羟醛缩合、醇醛缩合b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）9411.5.3缩合反应

(1)羟醛缩合(Aldolcondensationreaction)生成新的C–C单键或双键，同时引入两个官能团；

反应可逆；一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱相对较稀，而Cannizzaro反应则在浓碱下进行。酸催化也可发生羟醛缩合反应。9511.5.3缩合反应

(1)羟醛缩合——机理b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）9611.5.3缩合反应

(1)羟醛缩合——自身羟醛缩合由于羰基的活性较低,所以平衡常数较小，需要索氏提取器。

9711.5.3缩合反应

(1)羟醛缩合——分子内羟醛缩合9811.5.3缩合反应

(1)羟醛缩合——交叉羟醛缩合9911.5.3缩合反应

(2)Claisen-Schmidt缩合反应芳醛与含α-氢醛或酮在碱性条件下脱水、生成α,β-不饱和醛或酮。10011.5.3缩合反应

(3)Perkin反应芳醛与脂肪族酸酐,在相应羧酸的碱金属盐存在下共热,发生缩合反应,称为Perkin反应。芳醛脂肪族酸酐羧酸的碱金属盐10111.5.3缩合反应

(3)Perkin反应——机理10211.5.3缩合反应

(4)Mannich反应有活泼氢的醛或酮醛，甲醛情况较多仲胺或伯胺b-氨基酮衍生物（Mannich碱）例：10311.5.3缩合反应

(4)Mannich反应——机理醛与胺生成亚胺正离子烯醇与亚胺正离子结合10411.5.3缩合反应

(4)Mannich反应——托品酮的合成Tropinone，托品酮，又称颠茄酮对照10511.5.4氧化和还原反应(1)

氧化反应(a)

与Tollens试剂的反应

(b) Fehling试剂(c) 与强氧化剂的作用(2)

还原反应(a)

催化加氢(b)

用金属氢化物还原(c) Clemmensen还原法(d) Wolff–Kishner反应(3)Cannizzaro反应(歧化反应)10611.5.4氧化和还原反应(1)

氧化反应温和氧化剂： Ag(NH3)2OH （Tollens试剂，银镜反应）

Cu(OH)2/NaOH （Fehling试剂）银镜红色沉淀10711.5.4氧化和还原反应(1)

氧化反应强氧化剂：醛被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3氧化为羧酸，酮被强氧化剂如硝酸、酸性高锰酸钾氧化发生C-C键断裂产物复杂，没有合成意义合成尼龙-66的原料10811.5.4氧化和还原反应(2)

还原反应羰基的两种主要还原形式催化氢化还原：

H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热氢化金属还原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

Meerwein-Ponndorf还原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金属还原法：Na,Li,Mg,Zn

Clemmensen还原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原

NH2NH2/Na/200oC

黄鸣龙改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/109(a)催化加氢例：1102–乙基己醇的合成塑料增塑剂烯烃易被催化氢化11111.5.4氧化和还原反应(2)B.用金属氢化物还原硼氢化钠(钾）四氢铝锂(LithiumaluminumHydride)NaBH4

可还原:醛、酮；

LiAlH4

可还原:醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基都不能还原:碳碳双键、叁键还原特点：11211.5.4氧化和还原反应NaBH4

还原反应11311.5.4氧化和还原反应LiAlH4

还原反应11411.5.4氧化和还原反应Meerwein-Ponndorf反应Meerwein-PonndorfReductionOppenauerOxidation例：11511.5.4氧化和还原反应Meerwein-Ponndorf反应机理(了解)11611.5.4氧化和还原反应(d)

Clemmensen还原适用于对酸稳定的体系烷基苯11711.5.4氧化和还原反应(e)

Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法适用于对碱稳定的体系Wolff-Kishner(1912)黄鸣龙改进使用无水肼强碱使用水合肼(安全)；弱碱与Clemmensen还原酸碱性条件互补:羟基、碳碳双键及叁键不受影响11811.5.4氧化和还原反应(3)

Cannizzaro反应(歧化反应)机理：119Atveryhighbasethesecondpath(k')esimportant:rate=k[RCHO]2[OH-]+k'[RCHO]2[OH-]212011.5.