氯乙烯合成与净化

沈阳化工大学化工设计氯乙烯合成与净化的工艺流程设计说明书专 业：化学工程与工艺班 级：科化工0701学生姓名：A于子钧，潘磊B 邓小丹，刘莉，徐军军，李慧 指导教师：设计时间： 2010年11月所属设计组:科化工1班以、B）组成绩： 目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"一、 总论 3氯乙烯简介 3氯乙烯生产技术及进展 3\o"CurrentDocument"历史沿革 4生产方法 4\o"CurrentDocument"乙烯氧氯化法 5\o"CurrentDocument"乙炔法 6\o"CurrentDocument"混合烯炔法 7\o"CurrentDocument"二、 生产流程简述 7\o"CurrentDocument"三、 生产流程图 8\o"CurrentDocument"四、 操作条件 8\o"CurrentDocument"五、 计算结果 10\o"CurrentDocument"六、 结束语 11一、总论1.1.氯乙烯简介氯乙烯又名乙烯基氯（Vinylchloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙快制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9°C，临界温度142^,临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%〜22%（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。1.2.氯乙烯生产技术及进展氯乙烯工业化生产始于20世纪20年代，早期生产方法采用电石为原料的乙快法路线，电石水解生成乙快，乙快与氯化氢反应生成VCM。由于该工艺能耗较高，污染严重，因此自以乙烯为原料的工艺路线问世之后就逐渐被淘汰。目前全世界范围内95%以上的VCM产能来自乙烯法工艺。另外，为利用廉价的烷烃资源，Geon、Lummus、EVC（Ineos）等还开发了以乙烷为原料的VCMH艺路线。乙烯氧氯化法由美国Goodrich公司于1964年首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产VCM的产能约占VCM总产能的95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM精制单元等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的Inovyl公司的VCMX艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环£。。和直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（HCl循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年。为了解决平衡氧氯化工艺副产的大量废水和腐蚀问题，美国Monsanto和Kellogg公司合作开发了Partec新工艺。该工艺把Monsanto专有的直接氯化、裂解和提纯工艺与Kellogg^有的Kel-ChlorX艺相结合，即在乙烯与Cl2直接氯化生成EDC，EDC裂解生成VCM和PHCl之后，不再采用氧氯化工艺，而是通过Kel-Chlor单元将HCl与O2或空气反应生成水和Cl2，Cl2回收循环到直接氯化段。与传统平衡氧氯化工艺相比，Paree工艺的优势在于：（1）收率较高；（2）生产成本较低；（3）对环境更加友好。传统的直接氯化艺是氯气和乙烯混合后进入直接氯化反应器，反应器中有一定浓度催化剂FeCl3的EDC液体。反应温度控制在85〜95°C，压力为115kPa。乙烯在液相中被氯化生成EDC，反应器中的反应热由EDCR化移走。德国维诺里特公司（Vinnolit）通过其工程合作伙伴乌德（Uhde）公司对外公布了一种直接氯化法的“沸腾床反应器”（UVBR）新工艺。在该工艺中，乙烯先溶于反应器的EDC中，然后再与一种EDC氯溶液相混合，进行快速液相反应。液压头的急剧下降致使EDC产品汽化并以蒸汽状态被提取出。该工艺与其他工艺相比，改进了再循环过程，无需对EDC产品进一步处理或提纯，可以获得极好的EDC质量，明显降低电力成本和蒸汽成本；可单独生产EDC；使用喷嘴用于氯溶解，在界区内不必提高氯气压力，可按照所需工序的要求选择反应器压力和温度，并进行热回收；节省设备成本15%〜20%。1.3.历史沿革1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成， 首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。1.4.生产方法1.4.1.乙烯氧氯化法现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行（见图）：第一步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。氯乙烯的生产乙烯和氯加成反应在液相中进行：CH2=CH2+Cl2—CH2C1CH2C1采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40〜110°C，压力0.15〜0.30MPa,乙烯的转化率和选择性均在99%以上。1.4.1.2.二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：CHC1CHC1—CH=CHC1+HC1反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500〜550C,压力0.6〜1.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50%〜70%,以抑制副反应的进行。主要副反应为：CH2=CHC1—HC三CH+HC1CH=CHC1+HC1—CHCHC1CHC1CHC1—CH+2HC1裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50〜150°C后，进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷，经精馏除去不纯物后，仍作热裂解原料。1.4.1.3.氧氯化反应以载在Y一氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金属盐为助催化剂。主反应式为：CH=CH+2HC1+OtCHClCHCl+HO主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多种氯化物）。反应温度200〜230C，压力0.2〜1MPa，原料乙烯、氯化氢、氧的摩尔比为1.05:2:0.75〜0.85。反应器有固定床和流化床两种形式，固定床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力1MPa的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98%以上。在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态，床内装有换热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。1.4.2.乙炔法在氯化汞催化剂存在下，乙焕与氯化氢加成直接合成氯乙烯：CH三CH+HCLtCH2=CHC1其过程可分为乙焕的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。在乙焕发生器中，电石与水反应产生乙焕，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10%）催化剂。反应在常压下进行，管外用加压循环热水（97〜105C）冷却，以除去反应热，并使床层温度控制在180〜200C。乙焕转化率达99%，氯乙烯收率在95%以上。副产物是1，1-二氯乙烷（约1%），也有少量乙烯基乙焕、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工艺和设备简单，投资低，收率高；但能耗大，原料成本高，催化剂汞盐毒性大，并受到安全生产、保护环境等条件限制，不宜大规模生产。1.4.3.混合烯炔法该法是以石油烃高温裂解所得的乙焕和乙烯混合气(接近等摩尔比)为原料，与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层，使氯化氢选择性地与乙焕加成，产生氯乙烯。分离氯乙烯后，把含有乙烯的残余气体与氯气混合，进行反应，生成二氯乙烷。经分离精制后的二氯乙烷，热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙焕的加成。二、生产流程简述乙烯乙焕法：此法是以乙烯和乙快同时为原料进行联合生产，它是以下列反应为基础的：C2H4+Cl2TC2H4C1CHCltCHCl+HC1CH+HC1tCHCl按其生产方法，此法又可分为：联合法：联合法即二氯乙烷的脱氯化氢和乙焕的加成结合起来的方法。二氯乙烷裂解的副产物氯化氢，直接用作乙焕加成的原料，这免去了前者处理副产物的麻烦，又可以省去单独建立一套氯化氢合成系统，在经济上比较有利。在联合法中，氯乙烯的合成仍是在单独的设备中进行的，所以需要较大的投资。虽然如此，这种方法仍较以上各种方法合理、经济。共轭法(亦称裂解加成一步法)：如上所述，联合法虽较其它单独生产法合理、经济，但氯乙烯的制备仍在单独的设备中进行，仍需占用很多设备，所以还不够理想。共轭法就是在联合法的基础上进行改进的。此法系同时往一个装有触媒的反应器中加入二氯乙烷和乙焕的混合物，催化热裂解是在230°C、压力在4公斤/厘米2以下进行，二氯乙烷裂解时生成的氯化氢立即在20〜50秒钟内和乙快反应，反应的生成物再经进一步的净制处理，以将杂质除去。共轭法最主要的缺点是很难同时达到两个反应的最适宜条件，因而使乙烯与乙焕的消耗量提高。3.混合气化法：近几年来，在烯焕法的基础上发展了一种十分经济的氯乙烯生产方法一混合气化法。这一方法以石脑油和氯气为原料，只得到氯乙烯产品。故不存在废气的利用和同时生产多种产品的问题，可以小规模并很经济地生产出氯乙烯。这个方法由下列几个过程所组成：以石脑油的火焰裂解法制造含有乙焕和乙烯的裂解气；裂解气中的稀乙烯不经分离，直接同氯化氢反应制造氯乙烯；裂解气中的稀乙快不经分离，直接同氯气反应制造二氯乙烷；将二氯乙烷热裂成氯乙烯和氯化氢，并将氯化氢分离，以便能够在反应(2)中使用。将从上述过程所得的氯乙烯进行合理的分离。这个方法特别适用于不能得到电石乙快或乙烯的地区，或者是乙快和乙烯价格较高的地区。由于乙快和乙烯不需分离、浓缩和净化，没有副产物。因此，不需添置分离没备。原料可综合利用，不需建立大型石油联合企业。此法的缺点是一次投资费用较大。三、生产流程图四、操作条件表一、混合器(B1)进料条件表进料温度(°C)100进料压力(Mpa)0.2流量(kg/hr)100进料组成CHo40.4j1CL0.42C2H20.2

表二、反应器（B2）操作条件表温度（°C）100压力（Mpa）0.1表三、热交换器（B3）操作条件表温度（C）500压力（Mpa）0.1表四、反应器（B4）操作条件表温度（C）500压力（Mpa）0.1表五、热交换器（B5）操作条件表温度（C）150压力（Mpa）0.1表六、反应器（B6）操作条件表温度（C）150压力（Mpa）0.1表七、分离器（B7）操作条件表温度（C）25压力（Mpa）0.1