沸石离子交换法在废水脱氨氮中的应用

沸石离子交换法在废水脱氨氮中的应用摘要沸石离子交交换脱氨氮是是废水在脱氨氨氮方面的一一种深度处理理技术，适用用于氨氮废水水的二级或三三级处理。重重点介绍沸石石的结构特性性、沸石离子子交换脱氨氮氮的原理及其其影响因素的的研究进展。关键词：沸石废废水氨氮离子交换1前言氨氮以离子态铵(NH+4)和游离态氨(NH3)2种形式存在在于水体中，主主要来源于工工业废水（如如焦化废水、味味精废水等）以以及城市生活活污水，部分分来自天然水水体中蛋白质质的分解或在在一定条件下下亚硝酸氮、硝硝酸氮的转化化。NH3是一种无色色有刺激性的的碱性气体，极极易溶干水，水水体中的NH3对水生生物物有毒性影响响，对鱼类的的致毒剂量为为2.1×110-2mg/LL[1]，对人人体也有一定定的危害，可可进入体内合合成亚硝基化化合物，诱发发疡变[2]]。目前，世界各国对对水中的氨氮氮都有严格的的控制指标。一一般采用生物物硝化反硝化化处理技术来来实现废水脱脱氨氮，但这这种常规的生生化处理技术术难以实现氨氨氮的完全去去除，很难使使水质达到饮饮用水标准。与与生化处理相相比，物化处处理脱氨氮技技术可以实现现氨氮的深度度处理，并且且操作弹性大大、效率高、投投资省、占地地小[3]。其中中沸石离子交交换法，因沸沸石对NH4+有较强的选选择吸附性能能而颇受国内内外学者的关关注。2沸石的结构特性沸石是一种呈结晶晶阴离子型架架状结构的多多孔硅铝酸盐盐矿物质，是是30多种沸石族族矿物的总称称。在世界40多个国家的的火山碎屑沉沉积岩中，已已发现有1000多处沸石产产地。常见的的主要矿物有有钠沸石、钙钙沸石、方沸沸石、束沸石石、主沸石、浊浊沸石、毛沸沸石、斜发沸沸石、丝光沸沸石等，它们们含水量的多多少随外界温温度和湿度的的变化而变化化。其化学通通式可以表示示为：(Na,K))x(Mg,CCa,Sr,,Ba……)y•[Alx+yySin-(xx+2y)OO2n]•mH2O。其中，x为碱金属离离子个数，y为碱土金属属离子个数，n表示铝硅离离子的个数之之和，m表示水分子子的个数[44~6]。构成沸石结晶阴离离子型架状结结构的最基本本单位是硅氧氧（SiO4）四面体和和铝氧（AlO4）四面体。在在这种四面体体中，中心是是硅（或铝）原原子，每个硅硅（或铝）原原子的周围有有4个氧原子，各各个硅氧四面面体通过处于于四面体顶点点的氧原子互互相连接起来来，形成所谓谓的巨大分子子。其中在铝铝氧四面体中中由于1个氧原子的的价电子没有有得到中和，使使得整个铝氧氧四面体带有有1个负电荷，为为保持电中性性，附近必须须有1个带正电荷荷的金属阳离离子（M+）来抵消极极性（通常是是碱金属或碱碱土金属离子子）。这些阳阳离子和铝硅硅酸盐结合相相当弱，具有有很大的流动动性，极易和和周围水溶液液中的阳离子子发生交换作作用，交换后后的沸石结构构不被破坏。沸沸石的这种结结构决定了它它具有离子交交换性。沸石具有空旷的骨骨架结构，晶晶穴体积约为为总体积的40%～50%，独特的晶晶体结构使其其具有大量均均匀的微孔，孔孔径大多在1nm以下。其均均匀的微孔与与一般物质的的分子大小相相当，由此形形成了分子筛筛的选择吸附附特性，即沸沸石孔径的大大小决定了可可以进入其晶晶穴内部的分分子大小，只只有比沸石孔孔径小的分子子或离子才能能进入。沸石的这种结晶阴阴离子型架状状结构产生了了特定的阳离离子选择顺序序，这是由该该结构产生的的静电吸附选选择效应和分分子筛选择效效应共同形成成的。一方面面，每一种沸沸石都有自己己特定的结晶晶阴离子格架架并产生各自自特定的电场场，各种阳离离子与每种沸沸石格架及其其相关的电场场间相互作用用的方式不一一样，使得沸沸石与各种阳阳离子的亲和和力也不一样样，产生了特特定的阳离子子静电吸附选选择效应；另另一方面，各各种阳离子在在水中形成的的水合离子半半径不同，使使得进入沸石石微孔的难易易程度不同，从从而产生了分分子筛选择效效应。斜发沸石对不同阳阳离子的选择择吸附性可由由选择性系数数表示，即KaB=（A）znA（Bn）nB/（B）znB（An）nA，式中（An），（Bn）表示阳离离子A及B在平衡溶液液中当量浓度度；（A）z，（B）z表示阳离子A及B在沸石上的的当量部分；；nA，nB表示在A及B的交换反应应化学方程式式中A及B的克分子数数。3沸石离子交换法脱脱氨氮沸石有特定的阳离离子交换顺序序，通常斜发发沸石的阳离离子交换顺序序为：Cs+>Rb+>NH4+>K+>Naa+>Li+>Ba2>Sr3+>Ca2+>Mg2+。常规强强酸性树脂的的阳离子选择择顺序为[77]：Fe3+>Caa2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+。在干扰阳阳离子特别是是水中有Ca2+、Mg2+存在时，选选择斜发沸石石脱铵的效果果更好。3.1原理沸石与NH4+的的交换过程可可用下式表示示：X+Z-+NH4+→NH4+Z-+X+，Z表示铝硅酸酸盐的阴离子子格架，X表示交换离离子。通常此此过程在沸石石填充柱中进进行[8,99]。柱床耗耗尽后，一般般对其进行再再生，也有将将廉价的含沸沸石的粉末直直接加入到废废料中一起填填埋或作为水水泥的原料。沸石柱床再生的方方法有3种：(1)化学再生生，即用含有有适当再生剂剂（H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaCl）的液相处处理所用过的的斜发沸石。化化学再生的过过程实际上是是离子交换过过程的逆过程程，可表示如如下：NH4+Z-+X+→X+Z-+NH4+，其中Z表示铝硅酸酸盐的阴离子子格架，X表示Na或H。(2)热再生，即即将用过的沸沸石加热到不不同的温度（300～600℃）进行再生生。有报道沸沸石经热再生生后，NH4+去除能力有有显著的提高高[10]。(3)生物再生生，借助硝化化菌实现沸石石再生。最早早的生物再生生法是Semmeens等于1977年试验提出出的，实际上上是用含硝化化菌的NaNO3溶液冲洗沸沸石柱床，用用Na+置换出NH4+，再用硝化化菌进行硝化化。3.2影响因素素交换容量和吸附速速率是评价沸沸石填充柱性性能的2个关键指标标[11]。影影响沸石离子子交换柱性能能的因素较多多，其中主要要的影响因素素有：pH值、水力负负荷、沸石粒粒径、污水组组成、交换床床高度等[112~19]]。3.2.1pHH值一般控制pH44～8。pH过低时H+会与NH4+发生交换竞竞争，因为NH4+直径为0.2866nm[200]，H+直径为0.2400nm，两者均可可以进入沸石石孔道。pH过高时，水水中主要以NH3的形态存在在。水力负荷实验表明，对200～80目的斜发沸沸石交换柱，水水力负荷为7.5～20BV（床体积）/h，氨氮的去去除率变化不不大。当水力力负荷超过20BV//h时，离子交交换柱状况变变差，出现明明显的氨氮流流失。在较长长的水力停留留时间即较小小的进水流量量条件下，无无论对于粗颗颗粒沸石还是是粉末状沸石石，氨氮的去去除率均较原原来高。沸石粒径一般采用20～880目的沸石。粒粒径小，沸石石相对富集，接接触表面较大大，交换容量量相对较大，且且粒度越细，氨氨氮的去除速速率越快。Liucchuan--Hsia等[21]发现现，粒径减小小，静态吸附附容量会有明明显的增加。粒粒径越小，交交换动力学状状况越好，但但水头损失增增大，因此不不宜过小。污水组成污水中的部分阳离离子会产生交交换竞争。在在一般的城市市污水阳离子子组成中，K+为主要的干干扰离子，Ca2+、Mg2+、Na+的影响较小小，其影响程程度随着浓度度的上升呈较较为均匀的增增加。Mcveeigh等[22]]发现Ca2+、Mg2+、Na+、K+4个干扰阳离离子中，K+对NH4+的离子交换换过程抑制作作用最明显，可可使氨氮的去去除率减少20%以上。交换床高度在同一水力负荷下下，交换床高高度对氨氮的的穿透有一定定的影响。床床层低，流速速较小，有可可能造成配水水不均；床层层高，流速大大，有可能造造成氨氮的流流失。同时，交交换床高度对对交换容量也也有一定影响响。此外，沸石的预处处理、进水氨氨氮的浓度对对沸石离子交交换性能也有有一定的影响响。ShalllcrosssDaviidC等[11]研究究发现澳大利利亚天然沸石石改成Na型沸石后，氨氨氮的去除率率最高。中试试氨氮进水浓浓度分布在25～40mg//L时，出水降降至1mg/L以下，最佳佳吸附容量为为4.5mg（氨氮）/g（沸石）。AbdEEI-HaddyHMM等[10]发现现反复地对沸沸石进行预处处理，可以显显著提高沸石石的性能。另另外，斜发沸沸石交换氨氮氮的总能力会会随氨氮的初初始浓度降低低而降低。4结语沸石离子交换法是是一种深度废废水处理技术术，可完全去去除废水中的的氨氮，适用用于废水的二二级或三级处处理。