讲座三十三、过渡元素二

（红、橙、黄、绿、蓝、青、紫等，其波长范围大约是400mm-760mm，波长小于400mm的光属于紫外光，大于760mm的光属于红外光。白光是由各种光按照一定比例混合成的色，在色环中正好成180度角，几何学中称为补角，补色的“补”大概由此得名。625—740480—405590—625510—480565—590530—510500—565600—530485—500620—600440—485680—620380—440790—680吸收波长λ紫蓝黄绿蓝(青橙红绿紫黄蓝橙红不同波长的光的敏感程度、物质的表面状态及光的、衍射等。因此，物质呈现的颜晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了相当于能Δ的光能后，从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称之为d-d跃迁。若d-d能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则配合物显示颜色。若d-d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则配合物不显色。过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存在一定数目的未成对d电子有下面的表中列出过渡元素低价离子的未成对的dd电子数(未成对[Ti(HO) [Fe(HO) 730nm~400nmd-d是该物质呈现的颜色。没有未成对d电子的过渡金属离子都是无色的。的d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d-d跃迁。d-d跃迁光谱若吸收的是Ⅱ、强度比较弱，这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故。选律定则，在光的激nl的值不发生改变的电子跃迁是禁阻的。理论上，d-df-f跃迁不允许，而p-d或d-p跃迁允许，但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为d-d跃 迁。例如Ti(HO)3+中的电子跃迁，不是纯d-dp→dd→p跃迁的特的，例如 gg④、颜色的产生：晶体场理论认为：由于d1-d9构型的中心离子形成的配合物，d轨道没有充满，d轨道中的电子能吸收光能，在 后的t2g与eg轨道间发生d-d跃迁。如八面体gg场中，d9

6e3

5e4d-d电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大。实验结果表明，实现一个电子从t2g进入eg这种跃迁所需要吸收的能量，即为能，一般为10000cm-1<O<30000cm-1(1.99~5.96×10-19J之间)。配离子的颜色与O大小的关系⑤、不同的配离子能O不同，产生d-d跃迁时吸收光的波长不同，使配离子呈现不同O越大，dλ的光波，配离子λO越小，d电子跃迁时吸收波长λ越长的光波，配离子显示出λ越短的光的颜色。，配位体场强越强(I-<Br-<Cl-<F-<H2O<C2O42-<NH3<NO2-<CN-)能o越大，d-d跃迁吸收谱带依次向短波方向移动，它的补色――配合物颜色的波长依次变大。如CuCl42-(黄)、Cu(H2O)42+(蓝)、Cu(NH3)42+又如Co3的八面体配合物的颜色：∵场强，，24263∴[Co(CO3绿色，[Co(HO3+(晶体形态)蓝色，[Co(EDTA)]-24263224326色，[Co(en)(CO+紫红色，[Co(en3+黄色，[Co(NO3-橙黄色，[Co(CN224326 同，但eg与t2g的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。Ⅲ、同种配位体的同一金属元素的配合物，随中心离子氧化态升高，能O增大，显示出λ越长的光的颜色。例如[Fe(HO)]3+和[Fe(HO)] 10400cm-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏向红。[Fe(HO3+(淡紫色)和[Fe(HO

上到下O增大。当能太大，使物质的最大吸收峰在紫外光区，物质呈现无色。几种配离子的能与颜能()/cm-0Ir(NH)3⑥、 例1、Ti(HO)3+，Ti3+，3d1，配合物为八面体，3d1电子在后的d轨道中的排列为：(t)1(eg)0， 在自然光的照射下，吸收了能量相当于ΔO波长的部分，nm(最大吸收峰，在蓝)，即吸收了蓝绿光，使电子排布变为：(t)0(eg)1，透过光为两400nm700nm这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。但这种紫红色极浅，为什么？《无机化学》第三版下册，P998-9992622、Mn(HO3+，Mn2+，3d5，HOd5的排布为：(t)3(eg)2，5d262 行，当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d-d跃迁，d电子排布变为：(t)2(eg)3。于是Mn(HO2+Mn(HO)2+ 例2解释：Co2+d7CoCl晶体中，Co2+受到配位体的作用，d22622裂，电子在后的轨道间d-d跃迁，吸收黄光呈现蓝色。吸水之后的配体为H2O，形成[Co(HOClHOCl-，od-d2622-ΔO(kJ·mol) 34、Cu(HO)2+ 33Cu2+水溶液吸收橙红光(吸收峰12600cm-1)处呈蓝色；加入NH后配体3 44HONHo15100cm-1，波长变短，吸收橙黄色光，呈现深蓝紫色。至于无水CuSO，则因SO2-离子的 445、配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为蓝紫色，而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解32326323263

轨道上。根据光谱化学序列，NH的oHO。[Cr(NH3+比[Cr(HO3+3 3更高能量(更短波长)的光，才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH)]3+吸收了光谱的蓝色波段导致透射光为黄色；[Cr(HO3 3263[Cr(HO3+Cr(NH3+d2sp3263例6、[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)+H2O[Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色)+Cl-[Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色)+H2O[Cr(H2O)6]3+(蓝紫色例①C1-的配位场比H2O的配位场弱，因而C1-的能小在八面体场中的能要小，据计算为Δt＝4/9Δo。选律所限制，颜色浅；[CoC14]2-，(e)4→(t2)3四面体对称，不具对称中心，不受对称性选律所限制，颜色深。[由于金属d轨道本身具有“中心对称”性质，在中心对称的配合物中(正八面体，变形八面体)d-d跃迁应该是“禁阻”对称的配合物中（正四面体等）d-d跃迁是“允许”的 光谱强度的选择则。配离子的颜色是由于d-d配离子能显色必需具备两个条件：Ⅰ、d轨道中的d电子未填满；Ⅱ、能值d0d10d轨道电子全空和全满，不会产生d-dSc3+、Zn2+Sc3+3d0无d，Zn2+3d10、d故。其他Cu(I)3d10，Cd(II)4d10，La(III)5d0，Ti(IV)3d0，均为无色。dTi(HO) V(HO) Cr(HO) Cr(HO) 绿d1234λ/nm，~/cm-Mn(HO) Fe(HO) Fe(HO) Co(HO) 蓝d5566λ/nm，~/cm-Co(HO) Ni(HO) Cu(HO) Zn(HO) 绿蓝d789λ/nm，~/cm-配离子(M或L)不同，则△或p不同，d-d跃迁吸收光的波长不同，配合物呈现的颜色也不同。此外，还有一些离子的颜色并不是d-d跃迁，如镧系、锕系会是f-f跃迁引起的，又如MnO4-、Cr2O72-等离子的颜色是由于中心离子与配体之间发生了电荷迁移引起d0和d10的化合物，不可能有d-dAg(Ⅰ)4d10、Cd(Ⅱ)4d10、La(Ⅲ)5d0、Ti(Ⅳ)3d0等的化合物一般无色。 d0和d10的化合物有颜色，如：ZnI3d10)无色，CdI4d10)黄绿色，HgI d-dZnI2CdI2HgI2却有颜色呢？其机理可离子极化是指作为带电体的某离子(主要为阳离子)使邻近异号电荷离子电子云发生形变离子的相极化作用电子云发烈形变，使阴离子外层子云减22MI来说，M2＋I-有给出电子的趋势。Zn2＋的极化能力较差I-夺回电子的趋势，但在一般情况下，这是的，ZnI要吸收紫外光方可实现电子从I-向Zn2+迁移，故可见光全透过，即在可见区222 光的一部分，产生颜色。在CdI中，由于Cd2+半径大，CdI正负离子间相互极化作用较强，相互极化程度大于ZnI2，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I-之间有较强的相互极化作用，电子从I-Hg2＋2 这种显色机理称为电荷跃迁。*b.pm.p.变低，溶解度较小，4d0ddV(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁从而显色。其中Mn(VII)的极化能力更强，Mn－O之间有较强的极化效应，吸收可见光后使O2-端的电子向Mn(VII)跃迁，吸收绿光，MnO-显红紫色。含氧酸根：极化导致的电荷迁移。M-O键极化越显著，酸根颜色越深。4VO4CrO4-MnO4CrO42-MnO4-为高。ZnO加热时为黄色。AgI不同。Cu2O电荷迁移光谱（chargetransfer，CT）也常简称为荷移光谱，其特点d-dUV)、近紫外区，也有不少出现在可见光区的蓝端，能在可见光区或接近可见光区发生M→L比发生L→M跃迁的配位体少得多。（参考内容：配体有三种类型的轨道：①垂直于金属－配体键轴的p轨道。②与金属d轨道处于同一平面的配体的dd*反键分子轨Ⅰ、配体向金属离子的电荷迁移(L→M)(还原迁移)(LMCT=ligand-to-metalcharge发生这类电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子(即L的电子→M高氧化态，金属还原谱带)，也就是电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属离子的轨道。设配体向金属离子跃迁电荷为δ-，则6的完全转移。以配离子[ML](6b-n)-为例，其荷移跃迁图示如下：6Mn+－Lb-→M(n-δ)+－L(b-2g34g2g34g11

)，＝→*(e)，

)，＝→*(e4在4和PCl-，Br-，I-等形成的配合物，通常具有强的吸收带，这种跃P轨道向金属原子的反键t2g*eg*d10Zn2+Cd2+d-dCdSS2-→Cd2+电子转移产生荷移吸收带而引起的。ZnS虽然也可以发生S2-→Zn2+电子转移，但需要 2 在HgCl2-，HgBr2-和HgI2-离子中，电子由配离子的轨道跃迁到Hg2+离子6S轨道的荷移谱带的波数分别为45000cm-1，39000cm-1和31000cm-1；即按Cl-、Br-、I-的顺序向低波数方向移动。S2-O2-2 主族元素含氧酸(4，5，618e-构型，半径又较同周期副族小很多，易产生O2-→中心离子电荷迁移，因超出可见光区故不显色，如SO2–、NO-等。Fe3＋与SCN ⅲ、对于配合物的中心元素和配位体相同时，中心元素的氧化态越高，d 例1、金属离子越容易获得电子，而和它结合的配体越容易失去电子，那么它的荷移谱带越向低波数方向移动。在VO3-、CrO2-、MnO-系列中，中心金属离子都处于最高氧化 加深。VO3-，CrO2-和MnO-等离子(d0dd跃迁)，随金属离子电荷的增加和半径的减小，由O2-离子向金属离子发生电荷转移时最大吸收峰分别为36900cm-1，26800cm-118500cm-1；VO3-吸收紫外光，无色。CrO 4的光，呈现橘黄色。MnO-500-560nm4

44CrO2-得跃迁能量要比MnO-44例态Mn+迁白TiO3橙VO4CrO4CrO2M，M无无黄---例3、讨论：[CrCl(NH3)5]Cl2二氯化一氯五氨合铬(III)在水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可Cr3+d3，(t2g)3pπCl-，Br-，I-等形成的配合物，通常有[CrCl(NH3)5]2+可以看作是用一个Cl-取代了[Cr(NH3)6]3+中的一个NH3，因而心对称遭到破[CrCl(NH3)5]2+Cl-上未配位的孤对电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在[CrCl(NH3)5]2+最低能量吸收峰在500nm处具有明确定义的肩峰，附：[Cr(H2O)6]3+(λmax=575nm)，吸收了光谱的黄绿色波段导致透射光为蓝紫色；[Cr(NH3)6]3+(λmax=460nm)，吸收了光谱的蓝色波段导致透射光为黄4、I2(g)I2*I2(g)520～580nm碘蒸气吸收波长较长的黄绿光(约为560～580nm)，透过波长较短的紫光（约为400～450nm)，I2(g)I2的分子轨道能级图可以解释I2(g)显示紫色的原因，(π

)1ugguuggu(π)4(σ)2(π*)4(σ*)0→(π)4(σ)2(π*)3(σ*)1ugguuggu I的分子轨道能级图可知，π*σ*ΔE 极性较低的溶剂)，如CnH2n+2CCl4、CS2以及环己烷C6H12等，它们都是配位已达(I2)2，2I2I4。Ⅰ、芳香族类给予体溶剂，给予π电子，在苯中形成C6H6·I2，其吸收光为490～510nm，呈粉红色(浅红褐色)。Ⅱ、在乙醇、乙醚、三乙胺中，由于醇类ROH、醚类R2O和胺λmax为450～480nm，故呈橙色～棕黄色，在水溶液中呈浅黄褐色。I2在极性溶剂中所呈现e在分子间也可以发生电荷跃迁。I2AI2与A之间形成配位键。I2·AEt3N·I2，(CH3)2O·I2π*σc*ΔE2I2的I2溶液的颜色就要改变。etriethylamineN,N-二乙基乙胺，一般缩写为Et3N、NEt3或TEA、TEN。5、请解释：①dd–d跃迁?②SnI4是黄色晶体，同样是锡的卤化物的SnF4、SnCl4和SnBr4为什么均不显色?-+Sn4+偏移，实现电荷迁移就比较容易，会使吸收峰由紫外区移向可见光③荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带。SnI4是黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相当于Sn4+暂时还原。上的反键*分子轨道跃迁：ML*轨道(金属氧化谱带)。迁电荷为δ-，则Mn+－Lb-→M(n+δ)+－L(b+δ)-Mn+——Lb-→M(n+δ)+——晶体场理论认为，t2g轨道、而配体具有最低空*轨道的配合物中。例如：吡啶py，邻二氮菲(phen)，联吡啶(bipy)，CN-，CO，NO等配体常含有*空轨道，而一些富d电子金属离子具有充满的或接近充满的t2g与[(N64-(h)32+(p)]2+MLubp3]2，,p)(iy)（型分子轨道，中心离子Fe2+的d电子进入成键分子轨道，在可见光的激发下，成键分CN-上的*反键轨道跃迁，并吸收一定波长的可见光而显金属离子越容易氧化，荷移谱带越向低波数方向移动，Cu+Fe2+等还原性离子多产生这是淡黄色，Fe(H2O)63+几乎是无色，但普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]中→Fe(Ⅲ)。CN-Fe2+Fe3+M→M′电荷迁移跃迁。钼蓝中也发生研究，分子中原子基态Mm+、Mn+(n>m)(同种金属离子两种价态)和激发态Mn+、Mm+Mm+、Mn+离子间会有少量的电荷迁移而产生荷移谱，Mm+→Mn+(n>m)。≈04666例如(NH)SbBr的暗棕色，实际上是[SbBr]3-和[SbBr]-中的Sb3+和Sb4666 2 2 2 2 2 22 2 [Pt(EtNHPtCl(EtNH2 2 的AgCrO除了O2-→Cr(Ⅵ)之间的电荷迁移之外，还存在Ag+的4d电子向Cr 轨道跃迁的荷迁移；TiO2-离子无色，但钛铁矿FeTO因存在电子由Fe2+向Ti4+ ⑴、据的空轨道*反键轨道的跃迁，是最低能量的跃迁n*跃迁。水190nm，乙腈190nm，甲醇205nm，氯仿245nm，330nm，DMSO(二甲基亚砜Dimethylsulfoxide)268nm，py330nm，DM⑵、低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁，易在紫外区出现n*跃⑶、或和有机物的p-n→*跃迁是重要的电子跃迁。如含有亚硝基、羰基、偶氮基等有机化合物，都具有n→*跃迁，一般都显一定的颜色。对于多数有机、给电子体——受电子发色体，基于非环多烯及环多烯体系的发色体等，都与共轭体系中的n→*在火焰中却呈现紫色。以下所总结的有关物质显色的若干规律，是指常温、光下物质⑴、绝大多数具有d1-9f1-13M2+M3+过渡金属离子和M3+稀土金属离子都有颜色，其中d5氟化物白无无无无白无白无无白白白无无白NiI黑黄白白白白白黑白白绿白白黑白黄黄白黄白红白无红黄白白白白白黄紫白黄白红黑黄橙棕白白白白黄橙黑氧化物黄绿黄黄灰红绿硫化物黑黑橙黑黑黄黑 444NaBiO黄色、KBiO为红紫色外，都是无色的。而具有d0电子组态的过渡金属含氧酸根离子VO3-，CrO2-，MnO-，它们的颜色分别为淡黄、橙黄、紫红色。此外，具有d 44444484CrO3-暗绿色(d1，不稳定的氧化态Ⅴ，四面体型离子)、VO12-棕色、MnO3-亮蓝色(d2484 稳定的氧化态Ⅴ，次锰酸根离子)、NaCrOd2，不稳定的氧化态Ⅳ，四面体型离 --2-2 452222TcO-ReO-O2-离子比较容易被过氧根离子O2-或S2-所取代形成过氧酸根或硫代酸根，取代后的酸根常有深色。例如，过钛酸HTiO棕黄色，[V(O3+红棕色，[VOO2 4522222 2 [CrO]2-蓝色，WSO2-淡黄，WS2 2 3 3 如FeO呈蓝黑色：FeO中含有Fe3 3 34产生颜色。FeOFe2+处于八面体配位[Fe2+]，而Fe3+34 [Fe3+]，另一半处于四面体配位[Fe3+

[Fe3+]+[Fe

Cu2++Cu+4Cl-→2[CuCl2]-，然而在反应过程中由于存在Cu(Ⅰ)[CuCl3]而使溶液一度3 3 3 66463 3 3 6646Ga2O3(白))面(即紫色方面)，颜色较深。反式属正方形对称，d轨道成四组；顺式的对称性更低，顺式[Co(NH3)4C12]Cl紫色(400—430nm)，反式[Co(NH3)4C12]Cl绿色(490—Pt(NH3)2Cl2Pt(NH3)2C12顺式[Cr(H2O)2(C2O4)22H2O紫色(400—430nm)，反式[Cr(H2O)2(C2O4)2]·2H2O桃红(610—700nm)；顺式[Co(en)2Br2]Br400—430nm)，反式[Co(en)2Br2)Br490—540nm)；顺式[Co(NH3)4(NO2)2]NO3黄棕色，反式[Co(NH3)4(NO2)2]NO3再如四面体配合物CoCl42-所呈现的颜色(深蓝)，比类似的八面体配合物Co(H2O)62+(粉红色)向短波方向移动；四面体TiCl4TiCl62-却在可见光区有A12O3FeTiCr2O3时则呈钛辉石因含Ti而呈紫色；锰绿帘石因含Mn和Fe而呈紫红色、橙黄色、红色等多种色彩；铬绿帘石因含有Cr而呈翠绿色或黄色；蓝晶石中含有Fe而使它呈蓝色。再如石是无色的晶体，但如其中含有B或N时，也可使共显色，有N时石为黄色，有B时石为在空位的附近有被束缚的电子而形成一个“FF–、或光与光相互作用的结果。物质显色还受到散射、衍射等的影响，这些光学现象与物、物质就呈现出颜色来。ΔEΔE<1.7eVΔE>3.1eV，那么电子跃迁是在吸收红外光或紫外基态和激发态能量差的大小。如果ΔE恰好在可见光能量范围，那么该物质就会显色，否存在晶体缺陷。晶体中一切偏离理想的点阵结构，都称为晶体的缺陷(晶格的不完整性)Ⅰ、若缺陷、体缺陷四种类型。无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷，是点缺陷。c.杂质原子(离子)：晶体组分以外的原子进入晶格中，即为杂或空穴而构成的一种缺陷。最常见并研究的最充分的是碱金属或碱土金属卤化物中的F色心，F色心是俘获了电子的负离子空位。正离子空位缺陷俘获空穴形成的色心称做V色心。另外，还有其他类型的色心，如HMRFFarbe(彩色)，它由一个负离子晶子占有，在这缺陷称为“F色心”。Na+e-e-NaCl显色。凡是碱金属卤化物“F色心”的吸收峰能量在1.7~3.1eV之间的卤化物都有颜色。2、ZnOZn1＋δO例3、萤石(CaF2)是无色晶体，但纯净的萤石可呈现紫色，紫色萤石的致色原因，是由于06刚玉Al2O3的晶体结构：晶系，用六方晶胞表示时，晶格参数为，a0=0.475nm,c1.297nm，Z=6（ZO2-按六方最紧顶点位置的圆球与中层3个圆球构成一个八面体空隙，中层3个圆球与下面3个顶点构成O2-Al3+2/3最远，符合规则。06配位数+=6配位数-=4A12O36040％，体中，便呈现美丽光辉的红色(红宝石)。这属于杂质缺陷。这种掺Cr3+2AlOCr22 2CrOAlO结构相似，Cr3+Al3+Cr3+Al3+时，Cr3+6O2-离子的配位不变。另一方面，r(Cr3+)>r(Al3+)，Al3+Cr3+略小一些，Cr2 2Cr3+以类质同象的形式置换刚玉晶Al3+d-dCr3+跃迁引起的吸收峰主要有两个，一个是2.2eV(555nm，黄、绿)的光被吸收，另一个是3.0eV(400~420nm，紫色和紫外)的光被吸收；宽吸收带的叠加使蓝色透射很少，小于2.0eV的红区吸收下降为零，出现 Eg=1.7~3.1eVCdSEg=2.45eV，跃迁吸收了蓝光，Cr2的反键轨道（导带d部分未填电子d轨道基本上属于导带。导带与价带之间有一能量为Eg的禁带，如果禁带的Eg在可见光范围内，那么吸收可见光C无黑黄红灰白白黄红白白白无无白白黄绿黑红绿白23g它们的颜色主要是d－dAlOE8.3eVFe2+23gTi4+的AlO却显蓝色，这是因为在可见光作用下发生Fe2+离子被Ti4+离子氧化成Fe3+2无色的石掺有B或N时显蓝色或黄色，这是因为N比C多一个电子，每个N