第八章 可逆电池

第八章可逆电池0.1mol·L-1NaCl0.1mol·L-1NaOHqNaCl=qNaOH试管中：定温定压、W’=0不可逆过程可逆过程可逆电池中：定温定压、W’≠0始态和终态相同的两个不同途径，所有状态函数的改变量都相等8.1可逆电池8.2电极反应的电势8.3可逆电池热力学8.4电池电动势测定的应用8.5浓差电池第八章可逆电池8.1可逆电池8.1.1可逆电池与不可逆电池8.1.2可逆电极的类型和电极反应8.1.4标准电池8.1.5电池的表示方法8.1.3电池电动势的测定可逆电池必须具备以下条件：8.1.1可逆电池与不可逆电池（1）电极反应必须可向正反两个方向进行——物质变化可逆

（2）通过电极的电流要无限小——能量变化可逆凡符合以上条件的电池都是可逆电池，反之即为不可逆电池。能量变化可逆E和E外相差无限小，I0满足可逆过程的特点：进行得无限缓慢；循原过程的相反过程原路返回可以使体系和环境同时恢复原状态，即物质恢复为原有的物质，能量恢复为原有的能量。ZnSO4CuSO4ZnCuVZn极Zn(s)2eZn2+(aq)Cu极Cu2+(aq)

+2eCu(s)Cu2+(aq)+Zn(s)

Cu(s)+Zn2+(aq)Zn2+(aq)+2eZn(s)Cu(s)2eCu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

Zn(s)+Cu2+(aq)原电池电解池物质变化可逆ZnSO4CuSO4ZnCuVδE=E外-E>0δE=E外-E<0

H2SO4

ZnCuZn极:Zn(s)2eZn2+(aq)Cu极:2H+(aq)+2eH2(p)2H+(aq)+2eH2(p)Cu(s)2eCu2+(aq)2H+(aq)+Zn(s)H2(p)+Zn2+(aq)2H+(aq)+Cu(s)H2(p)+Cu2+(aq)原电池电解池物质变化不可逆

H2SO4

ZnCuδE=E外-E>0δE=E外-E<08.1.2可逆电极的类型和电极反应可逆电极：在电池中的电流无限小时，充电和放电过程中的电极反应是相反的，并且反应时间无限长的电极体系电极符号：用还原电极表示形式，即“溶液中的离子︱电极材料”电极反应式：用还原电极反应式，即发生还原反应的形式8.1.2可逆电极的类型和电极反应1金属-金属离子电极2金属汞齐-金属离子电极例：Zn2+(aZn2+)Zn

Zn2+(aZn2+)

+2e-

Zn(s)

例：Na+(aNa+)|Na(Hg)(aNa)Na+(aNa+)+e-

→Na(Hg)(aNa)3非金属-非金属离子电极例由气态、液态或固态非金属与它的离子构成。8.1.2可逆电极的类型和电极反应4金属-金属难溶盐电极

Cl-(aCl-)|AgCl(s),Ag(s)难溶氧化物电极OH-(aOH-)|Ag2O(s),Ag(s)

将金属表面覆盖一层薄薄的该金属难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成电极反应电极反应8.1.2可逆电极的类型和电极反应5氧化还原电极

氧化还原电极是指将惰性金属浸入含有两种不同价态离子的溶液中构成。Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)|PtSn4+(aSn4+),Sn2+(aSn2+)|PtFe3+(aFe3+

)+e-→Fe2+(aFe2+)Sn4+(aSn4+)

+2e-→Sn2+(aSn2+)

8.1.2可逆电极的类型和电极反应8.1.3电池电动势的测定1对消法测电动势BK

1IAExEs-

Ew

+GK

2KC'C10.0%Cd-Hg齐Hg+Hg2SO4HgCdSO4·8/3H2OCdSO4饱和溶液+-10%的镉汞齐|CdSO4·8/3H2O饱和液|Hg2SO4(s)，Hg(l)8.1.4标准电池总反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)电极反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-8.1.4标准电池8.1.5可逆电池的表示方法1.左边为负极，氧化作用；右边为正极，还原作用。2.“|”和“,”表示相界面3.“||”表示盐桥4.注明温度，不注明--298.15K；注明物态，气体（压力）；溶液（浓度）5.气体电极和氧化还原电极要写出传导电子的惰性电极（铂电极）写出电池的电极反应和电池反应Pt,H2(pH2)H+(aH+)Cl(aCl)AgCl(s),Ag(s)总反应H2(pH2)+AgCl(s)→Ag(s)+H+（aH+）+Cl-(aCl)

（1）找出发生氧化的物质，作为负极；发生还原的物质，作为正极设计原电池（2）参照五类电极写出正负极的电极符号（3）按照从左到右的顺序写出电池的表示符号。例：设计原电池Ag(s),AgI(s)|I-(aI-)Ag+(aAg+)|Ag(s)||8.2标准氢电极与电极电势8.2.1标准氢电极8.2.2电池电动势和电极电势8.2.3电极能斯特方程ZnSO4CuSO4ZnCu

所以：若测出即得EZnSO4CuSO4ZnCu

但是：没有实验方法可测出

于是：采用标准氢电极为相对标准，确定指定电极的相对电极电势H2(p)标准氢电极H+(a=1)H2（pΘ

）,Pt电极符号为：EΘ

(H+/H2)=01.00mol/dm3H+规定：8.2.1标准氢电极

将标准氢电极作为负极，任意指定的电极作为正极，组成下列原电池Pt,H2(pΘ

)H+(a=1)指定电极

指定电极的电极电势为

E指定电极，还原=E电池例：测

Cu2+(a=0.1)

Cu

的E(Cu2+

/Cu)PtH2(pΘ)H+(a1=1

)

‖Cu2+(a=0.1)

Cu测得E=0.342V，则E(Cu2+/Cu)=E

=0.342V8.2.2电极电势和电池电动势电极电势表示符号写作E（氧化态/还原态）电极电势的符号：（1）若标准电极电势为负值，说明该电极与标准氢电极组成电池时，比氢电极更容易发生氧化反应，实际工作中，该电极为负极，与人为规定相反（2）若标准电极电势为正值，说明该电极与标准氢电极组成电池时，比氢电极更容易发生还原反应，实际工作中，该电极为正极，与人为规定相符

由任意的两个电极够成的电池，其电池电动势等于正极的还原电势减去负极的还原电势，即8.2.2电极电势和电池电动势8.2.3电极能斯特方程设电极反应通式为：氧化态+ze

还原态则电极电势通式为：电极电势除与电极本性有关外，还与参与电极反应的各物质的浓度、压强和温度有关。例如：（1）Cu2+(aCu2+)Cu

（s）8.3.1从可逆电动势计算电池反应的吉布斯自由能变8.3.2从原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变8.3.3从电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变8.3.4从电动势的温度系数计算原电池可逆放电时反应热8.3.5可逆电池的电动势与电池反应的标准态平衡常数8.3可逆电池热力学8.3.1从E计算电池反应的rGm

rGm=WR′可逆过程rGm

=zFE

dG=－SdT+Vdp+δW'

=-Eq=E×ξzF=zFE等温等压的可逆过程z：表示按所列电池反应进行ξ=1mol的反应时，参与电极反应转移的电子数标准状态下?E的符号rGm

=zFE

rGm<0,自发E>0,自发rGm>0,非自发E<0,非自发等温等压条件下，某一化学反应在可逆电池中进行，通过公式rGm=WR′=-zEF计算求得rGm

能否作为等温等压W′=0条件下，该化学反应的方向性判据？等温等压W′=0等温等压W′=0电池反应的能斯特方程aA+dD＝gG+hH化学反应等温式的通式为rGm

=zFE

电池反应能斯特方程，在E、a以及平均活度系数的计算中较为常用8.3.2从E的温度系数计算电池反应的rSm

原电池电动势的温度系数dG=－SdT+Vdp+δW'

8.3.3从E及E的温度系数计算电池反应的rHm

电池反应的可逆热效应，不是该反应的恒压反应热rHm=zFE+zFT

=zFE+QR,m

8.3.4从E及E的温度系数计算电池反应的QR,mQp,m=8.3.5可逆电池的E与电池反应的标准态平衡常数例：298K时测得电池Ag(s),AgCl(s)HCl(b)Cl2(pΘ)，Pt的E=1.137V，（1）1.00mol元电荷电量，（2）2.00mol元电荷电量时电池反应的rGm、rSm、

rHm和QR,m

。=5.95104VK-1。试分别求当电池放电当电池放电1.00mol元电荷电量时电池反应：Ag(s)+

Cl2(pΘ)AgCl(s)此电池反应的z=1rGm(1)=zFE=1965001.137=1.10105Jmol1=57.4JK1mol1rSm(1)=

zF

=196500(5.95104)

rHm=zFE+zFT

=1.10105+196500298(5.95104)=1.27105Jmol1QR,m=TrSm=1298(57.4)

=1.71104J

（2）当电池放电2.00mol元电荷电量时，电池反应写为rGm(2)=2(1.10105)=2.20105Jmol1rSm(2)=2(57.4)=114.8

JK1mol1rHm(2)=2(1.27105)=2.54105Jmol12Ag(s)+Cl2(pΘ)2AgCl(s)此电池反应n=2，因此rGm、rSm和rHm均为（1）时的2倍，即QR,m

(2)=2298(57.4)=

3.42104J

8.4电池电动势测定的应用8.4.1判断反应趋势8.4.2计算反应的标准平衡常数8.4.3计算水的离子积和难溶盐的溶度积8.4.4测定电解质溶液的离子平均活度系数8.4.5测定pH值8.4电池电动势测定的应用8.4.1判断反应趋势例:298K时，将Pb放入下述含有Sn2+和Pb2+的混合溶液中，能否置换出金属Sn？已知:溶液(1)中aSn2+=1.0，aPb2+=1.0；溶液(2)中aSn2+=1.0，aPb2+=0.10。rGm

=zFE

rGm<0,自发E>0,自发rGm>0,非自发E<0,非自发等温等压W′=0等温等压W′=0Pb+Sn2+(aSn2+)Sn+Pb2+(aPb2+)Pb+Sn2+(aSn2+)Sn+Pb2+(aPb2+)组成的可逆电池为：Pb(s)Pb2+(aPb2+)Sn2+(aSn2+)Sn(s)E(1)=EΘ=0.1377V(0.1264V)=0.0113V<0

（1）aSn2+=aPb2+=1.0

非自发（2）aSn2+=1.0，aPb2+=0.10=0.01826V>0

自发8.4.2计算反应的标准平衡常数例：反应Sn(s)+Pb2+(aPb2+)Pb(s)+Sn2+(aSn2+)的平衡常数为多少？=0.1264(0.1377)=0.0113V解：将反应设计成电池Sn(s)Sn2+(aSn2+)‖Pb2+(aPb2+)Pb(s)8.4.3计算水的离子积和难溶盐的溶度积例：计算298K时水的离子积H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)设计成电池1/2H2(pH2)+H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)+1/2H2(pH2)解：水的离解反应为Pt,H2(pΘ)H+(aH+)‖OH(aOH)

H2(pΘ),PtH+(aH+)

H2(pΘ),PtOH(aOH)

H2(pΘ),Pt负极正极1/2H2(pH2)H+(aH+)+e-H2O(l)+e-1/2H2(pH2)+OH(aOH)1/2H2(pH2)+H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)+1/2H2(pH2)例:设计电池计算298K时AgCl的溶度积。已知EΘAgCl，Ag=0.2223V，E

ΘAg+,Ag=0.7994V。AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl－(aCl-)Ag(s)++Ag(s)Ag(s)Ag+(aAg+)‖Cl－(aCl-)

)Ag(s),AgCl(s)(-)Ag(s)–e-

Ag+(aAg+)

(+)AgCl(s)+e-

Ag(s)

+Cl－(aCl-)AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl－(aCl-)由得8.4.4测定电解质溶液的离子平均活度系数例:298K时电池

Pt，H2(pΘ)|HBr(b=0.1molkg-1)|AgBr,Ag(s)

E=0.2005V，计算0.100molkg1HBr溶液的离子平均活度系数.解：1/2H2(pΘ)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)由于b==0.100molkg1，代入得：

=0.8055AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl(b=0.100molkg1)正极负极H2(pΘ)H+(b=0.100molkg1)+e

例：计算298K时，下列电池的电动势Pt，H2(pΘ)HCl(b=0.100molkg1)AgCl(s)，Ag(s)已知298K时，0.100molkg1

HCl水溶液的离子平均活度系数

=0.796；电池反应AgCl(s)+H2(pΘ)Ag(s)+Cl(0.100molkg1)+H+(0.100molkg1)解：反应的z=1，将aAg=1，aAgCl=1，pH2=pΘ=100kPa，aH+aCl=a2=2

代入上式得E=0.2221V[0.05916lg(0.7960.100)2]V=0.3521V8.5浓差电池8.5.1溶液浓差电池8.5.2电极浓差电池8.