第十一次课 直接炼铅

第四节

直接炼铅一、概述

金属硫化物精矿不经焙烧或烧结焙烧直接生产出金属的熔炼方法称为直接熔炼。对硫化铅精矿来说，这种粒度仅为几十微米的浮选精矿因其微粒小，比表面积大,化学反应和熔化过程都有可能很快进行，充分利用硫化矿粒子的化学活性和氧化热，采用高效、节能、少污染的直接熔炼流程处理是合理的。传统的烧结—鼓风炉流程将氧化——还原两过程分别在两台设备中进行，存在许多难以克服的弊端。随着能源、环境污染控制以及生产效率和生产成本对冶炼过程的要求越来越严格，传统炼铅法受到多方面的严峻挑战。1具体说来，传统法有如下主要缺点：（1）随着选矿技术的进步，铅精矿品位一般可以达到60%，这样精矿给正常烧结带来许多困难，导致大量的熔剂、返粉或还有炉渣的加入，将烧结炉料的含量降至40%～50%。送往熔炼的是低品位的烧结块，致使每生产1t金属就要产生1t多炉渣，设备生产能力大大降低。（2）1tPbS精矿氧化并造渣可放出2×106kJ以上的热量，这部分能量在烧结作业中几乎完全损失掉，而在鼓风炉熔炼过程中又要另外消耗大量昂贵的冶金焦。2（3）铅精矿一般含硫15％～20％，处理１t精铅矿可生产0.5t硫酸，但烧结焙烧脱硫率只有70％左右，故硫的回收率往往低于70％，还有30％左右，还有30％左右的硫进入鼓风炉烟气，回收很困难，容易给环境造成污染。（4）流程长，尤其是烧结及其返粉制备系统，含铅物料运转量大，粉尘多，大量散发的铅蒸汽、铅粉尘严重恶化了车间劳动卫生条件，容易造成劳动者铅中毒。3近30年来，冶金工作者力图通过PbS受控氧化即按反映式PbS+O2→Pb+SO2的途径来实现硫化铅精矿的直接熔炼，以简化生厂流程，降低生产成本，利用氧化反应的热能以降低能耗，产出高浓度的SO2烟气用于制硫，减小对环境污染。但由于直接熔炼产生大量铅蒸汽、铅粉尘，且熔炼产物不是粗铅含硫高就是炉渣含铅高，致使许多直接熔炼方法都不很成功。4

冶金工作者通过Pb－S—O系化学势图的研究，找到了获得成分稳定的金属铅的操作条件，但也明确指出，直接熔炼要么产出高硫铅，要么形成高铅渣；要获得含硫低的合格粗铅，就必须还原处理含铅高的直接熔炼炉渣。根据金属硫化物直接熔炼的热力学原理，运用现代冶金强化熔炼的技术，探讨结构合理的冶金反应器，对直接炼铅进行多种方法的研究，其中有些已经成功地用于大规模工业生产，显示了直接熔炼的强大生命力。可以预言，直接熔炼将逐渐取代传统法生产金属铅。5二、直接炼铅的的理论基础

金属硫化物精矿直接熔炼的特点之一是利用工业氧气，二是采用强化冶炼过程的现代冶金设备，从而使金属硫化物受控氧化熔炼在工业上应用成为可能。在铅精矿的直接熔炼中，根据原料主成分PbS的含量，按照PbS氧化发生的基本反应PbS+O2=Pb+SO2，控制氧的供给量与PbS的加入量的比例(简称为氧/料比)，从而决定了金属硫化物受控氧化发生的程度。6实际上，PbS氧化生成金属铅有两种主要途径：一是PbS直接氧化生成金属铅，较多发生在冶金反应器的炉膛空间内；二是PbS与PbO发生交互反应生成金属铅，较多发生在反应器熔池中。直接炼铅的基本原则：在高氧位下产出低硫精铅，然后在低氧位下产出低铅炉渣。

7三、直接炼铅的方法硫化铅精矿直接熔炼方法可分为两类：一类是把精矿喷入灼热的炉膛空间，在悬浮状态下进行氧化熔炼，然后在沉淀池进行还原和澄清分离，如基夫赛特法，这种熔炼反应主要发生在炉膛空间的熔炼方式称为闪速熔炼。另一类是把精矿直接加入鼓风翻腾的熔体中进行熔炼，如QSL法、水口山法、奥斯麦特法和艾萨法等。这种熔炼反应主要发生在熔池内的熔炼方式称为熔池熔炼。

8无论是闪速熔炼，还是熔池熔炼，上述各种直接炼铅方法的共同优点是：（1）硫化精矿的直接熔炼取代了氧化烧结焙烧与鼓风炉还原熔炼两过程，冶炼工序减少，流程缩短，免除了反粉破碎和烧结车间的铅粉、铅尘和SO2烟气污染，劳动卫生条件大大改善，设备投资减少。（2）运用闪速熔炼或熔池的方法，采用富氧或氧气熔炼，强化了冶金过程。由于细粒精矿直接进入氧化熔炼体系，充分利用了精矿表面巨大活性，反应速度快，加速了反应器中气-液-固物料之间的传热传质。充分利用了硫化精矿氧化反应发热值，实现了自热或基本自热熔炼。能耗低，生产率高，设备床能率大，余热利用好。9

（3）氧气或富氧熔炼的烟气SO2浓度高，硫的利用率高。（4）由于熔炼过程得到强化，可处理铅品位波动大、成分复杂的各种铅精矿以及其他含Pb、Zn的二次物料，伴生的各种有价元素综合回收好。101、基夫赛特法炼铅(Kivcet)前苏联有色金属科学研究院从六十年代开始研究开发的直接炼铅工艺，八十年代用于大型工业生产，1986年初在哈萨克斯坦的乌斯季—卡缅诺尔斯克建成基夫赛特法炼铅厂。1986年意大利萨明公司购买其专利建成处理炉料600t/d铅厂(KSS厂)，目前在生产。1996年底，加拿大科明科公司120000t/a粗铅的基夫赛特炼铅厂投产成功，目前在生产。11

基夫赛特法炼铅属于闪速熔炼一电热还原法（Kivcet法），其反应过程主要在基夫赛特炉的反应塔空间进行。其设备连接图如下图所示：作为氧化段的闪速熔炼炉作为还原段的电炉锌蒸气冷凝器整个冶炼过程分为两段：氧化段还原段4-212基夫赛特工艺流程石英铅精矿二次铅料石灰石配料干燥破碎筛分基夫赛特炉焦炭干燥纯氧竖炉烟气竖烟道余热锅炉电收尘烟气净化SO2烟气（送制酸）电炉烟气后燃烧室余热锅炉热交换器布袋收尘铅锌烟尘（送锌厂）粗铅精炼炉渣水淬或烟化铅冰铜（回收铜）13工艺流程演示原材料仓库及配料工序14尾矿渣硫化物滤渣金精矿银精矿铅精矿氧化锌浸出渣银浮选矿石英砂石灰石粉媒混料胶带输送机电动桥式抓斗起重机原料仓混合料（去干燥）15

干燥及球磨工序工艺流程演示16回转干燥窑混合料合格炉料（去熔炼）自配料散落料去二级布袋收尘烟气干物料烟尘(去熔炼)烟气电收尘器旋涡收尘器干式球磨机17基夫赛特熔炼工序工艺流程演示18合格炉料竖炉烟气（去余热回收）电炉区烟气（去余热回收）炉渣层焦炭过滤层粗铅层电炉反应竖炉直升烟道电极电极电极焦炭焦炭粗铅（去精炼）渣氧气水淬水淬渣送渣场194个给料烧嘴氧气牛鼻隔墙20余热利用及烟气收尘工序工艺流程演示21辐射段下降段对流锅炉蒸汽包烟气（去制酸）烟尘（返熔炼）竖炉烟气电收尘器22电炉烟气辐射段下降段对流锅炉蒸汽包复燃段一级布袋收尘器二级布袋收尘器烟气（自回转干燥窑）烟尘（送锌系统）废气（排空）23基夫赛特法(Kivcet法)24

基夫赛特炉电炉

焦炭溜子水冷水套铬镁砖氮气密封粗铅炉渣3根电极铬镁砖强制鼓风冷却炉膛炉膛中心线热膨胀调节用弹簧加载摇摆器石墨砖铬铝砖25对流锅炉下降段蒸汽包直升烟道可拆卸板电炉反应竖炉辐射段原料水槽图4-3基夫赛特余热锅炉26

（1）生产过程含铅物料+熔剂+工业氧气（～95%O2）喷入竖炉内，反应温度1573-1673K，硫化铅精矿在悬浮状态下完成氧化脱硫和熔化过程，生成粗铅、高铅炉渣和含SO2的烟气，并放出大量热。由于氧气-精矿的喷射速度达100～120m/s，炉料的氧化、熔化和形成初步的粗铅、炉渣熔体仅在2～3s内完成。当焦炭通过约4m高的反应塔空间时，被灼热的炉气加热，但由于精矿粒度细，着火温度低，先于焦炭燃烧。焦炭在反应塔下落过程中仅有10%左右被燃烧。27焦炭密度小，落在反应塔下言的沉淀熔体上面形成赤热的焦炭层，这就像炼铅鼓风炉风口区的焦炭层一样，将含有一次粗铅和高铅炉渣的熔体进行过滤，使高铅渣中的PbO被还原出金属铅来，故称为焦炭过滤层。在这里，约有80%～90%的氧化铅被还原。基夫赛特法直接炼铅系统的设备组合如图4-2，炉料在反应塔和焦炭层发生的化学反应及其温度变化沿断面的分布如图4-4。28429（2）基夫赛特熔炼的优点：①劳动条件好；②对原料适应性强，Pb20～70%，S13.5%～28%，Ag100～8000g/t的原料；③连续作业，氧化和还原在一个炉内完成，生产环节少；④烟气SO2浓度高，可直接制酸；烟气量少，带走的热少，余热利用好，从而烟气冷却和净化设备小，烟尘率约5%，烟尘可直接返回炉内冶炼；⑤主金属回收率高（Pb回收率>98%），渣含铅低（<2%)，贵金属回收率高，金、银入粗铅率达99%以上，还可回收原料中锌60%以上；⑥能耗低，粗铅能耗为0.35t标煤/t；⑦炉子寿命长，炉期可达3年，维修费用低。30（3）基夫赛特熔炼的缺点：①原料准备比较复杂：对炉料和水分要求严格，粒度要控制在0.5mm以下，最大不能超过1mm，需要干燥至含水在1%以下；②建设投资较高。312、氧气底吹炼铅法（1）QSL法德国鲁奇公司于七十年代研究开发的直接炼铅工艺。德国施托尔贝格炼铅厂和韩国温山QSL厂，先后于1990年和1992年建成投产。1989年加拿大科明科公司的QSL法炼铅厂投产，因工艺设备问题，仅试产3个月无法继续生产而被迫关闭，1993年用基夫赛特法改建；我国西北冶炼厂20世纪80年代引进的QSL技术，于1992年建成投产，投产不久因故停产。32QSL炉331）设备

反应器：卧式圆筒形转炉，内衬铬镁砖，外包钢板炉子中置隔墙（隔墙下部有连通孔，双烟道），分为氧化段和还原段。

加料口：加入铅精矿或其他含铅二次物料

喷嘴：氧化段喷入氧气；还原段喷入氧气、粉煤或天然气。炉子向氧化段倾斜5%，可90度转动。3435

2）工艺过程熔池深度1500mm，炉底铅液深度250mm。

氧化段：炉料加入后，在炉渣-金属-气体乳状熔体中发生反应，生产Pb和PbO，放出热量，实现自热熔炼，此时的氧势较高，约2.2左右。初铅含S0.3-0.5%，初渣含铅40-45%。氧化段温度1050～1100oC。36

还原段：粗渣从隔墙下流入到还原段。粉煤（或天然气）和氧气喷入产生CO和H2，使高PbO炉渣在1250℃被还原。还原区氧势较低，约为0.2左右。温度较高，为1150℃～1250℃。炉渣在流向还原区端墙上的排渣口的过程中逐渐被还原，还原形成的金属铅（二次粗铅）沉降到炉低流向氧化区与一次粗铅（初铅）汇合。粗铅与炉渣逆向流动，从虹吸口排出；炉渣从渣口连续或间断排出。与氧化段硫化物氧化速度比较，还原速度较慢，还原段长度约为氧化段的2倍。对含锌高的原料，QSL法的终渣需送烟化炉进一步挥发锌。37反应器熔池深度直接影响熔体和炉料的混合程度。浅熔池操作不但两者混合不均匀，而且易被喷枪喷出的气流穿透，从而降低氧气或氧气-粉煤的利用率。因此适当加深反应器熔池深度对反应器的操作是有利的。由熔炼工艺特点所决定，QSL反应器内必须保持有足够的底铅层，以维持熔池反应体系中的化学势和温度的基本恒定。在操作上，为使渣层与虹吸出铅口隔开，以保证液铅能顺利排出，也必须有足够的底铅层。底铅层的厚度一般为200～400mm，而渣层宜薄，为100～150mm。反应器氧化区的熔池深度大，一般为500～1000mm。38QSL法直接炼铅流程如图所示：QSL法炼铅流程图

铅精矿熔剂混合圆盘制粒球粒QSL反应器炉渣处理粉煤空气及遮蔽气体纯氧及遮蔽气体炉气粗铅废热锅炉高压蒸汽发电烟气烟尘电收尘器烟气制酸39①氧化脱硫和还原在一座炉内连续完成；②备料简单；③返料量少，有利于提高设备生产能力和降低包括能源、劳动力等消耗费用；④富氧使产生的烟尘量减少，烟中SO2浓度高，可直接制酸；⑤以煤代焦，成本更低。⑥主要金属回收率高。特点：缺点：

操作条件控制难度较高；烟尘率高(20～30%)；喷枪使用寿命短；渣含铅高，需进一步处理。40（2）水口山法水口山炼铅法是我国自行开发的一种氧气底吹直接炼铅法。在20世纪80年代，水口山第三冶炼厂在规模为Φ2234mm×7980mm的氧化反应炉进行半工业试验成功后，扩大推广应用到河南豫光金铅公司和安徽池州两家铅厂生产，从而形成了氧气底吹熔炼-鼓风炉还原铅氧化渣的炼铅新工艺。生产实践证明，对于我国目前生产上采用的烧结-鼓风炉炼铅老工艺改造，水口山法是一项污染少、投资省、见效快的可取方案。41水口山法氧气底吹熔炼取代传统烧结工艺后，不仅解决了SO2烟气及铅烟尘的污染问题，还取得了如下效益：（1）由于熔炼炉出炉烟气SO2浓度在12%以上，对制酸非常有利，硫的总回收率可达95%。（2）熔炼炉出炉烟气温度高达1000~1100℃，可利用余热锅炉或汽化冷却器回收余热。（3）采用氧气底吹熔炼，原料中Pb、S含量的上限不受限制，不需要添加返料，简化了流程，且取消了破碎设备，从而降低了工艺电耗。（4）由于减少了工艺环节，提高了Pb及其他有价金属的回收率，氧气底吹熔炼车间Pb的机械损失<0.5%。42经济效益：池州，较原烧结锅鼓风炉流程每吨铅成本下降200元，每产出一吨铅同时产出一吨酸，每吨酸视市场波动，利润可达100～200元。豫光，较原烧结机鼓风炉流程每吨铅成本降低150元，每吨酸多盈利100～200元。两厂合计每年新增效益：3500～4800万社会效益：以推广应用80万t铅产量计，每年可减少50万吨SO2排放污染大气环境。改善铅冶炼工厂的操作条件，避免了铅厂工人及工厂周围居民的铅中毒现象。43河南豫光铅厂外景44池州铅厂氧气底吹熔炼厂房453、富氧顶吹炼铅法顶吹熔炼法包括艾萨法和奥斯麦特法，此类熔炼方法的核心是顶吹浸没喷枪技术，故又称为浸没熔炼，其共同特点是：①采用钢外壳、内衬耐火材料的圆柱型固定式炉体；②采用可升降的顶吹浸没式喷枪将氧气/空气和燃料（粉煤、燃料油和天然气均可）垂直浸没喷射进入炉内熔体中；③采用炉顶加料，块料粉料均可；④采用辅助燃料喷嘴补充热量；⑤炉子上部一侧呈喇叭扩大形．设排烟口连接余热锅炉和电收尘器，以回收余热，净化烟气。46顶吹熔炼法用于粗铅冶炼，较传统冶炼工艺具有如下优点：(1)对原料适应性强，不仅可以处理铅精矿，还可处理二次含铅物料、锌浸出渣，进行铅渣的烟化；(2)取消了传统的铅烧结过程，消除了粉尘和SO2烟气的低空污染，使操作环境大为改善；(3)采用氧气（富氧30%～40%）顶吹熔炼，因炉体密闭，漏风较少，烟气量在为减少，提高了烟气SO2浓度，为实现双转双吸制酸工艺提供了条件；47(4)对入炉料的粒度、水分等要求不严格，备料过程简单，混合料制粒入炉后可显著减少被出炉烟气带走的粉尘量，从而降低烟尘率；(5)顶吹炼铅设备系熔池熔炼，风从炉顶插入的喷枪送入熔池，熔炼强度及热利用率较高；(6)立式圆筒形炉体占地面积小，只是厂房空间要求高，在场地受限的老厂改造中，配置比较容易；(7)冶炼工艺的自动化控制水平大大提高，提高企业的劳动生产率，实现减员增效。48顶吹熔炼直接炼铅可采用相连接的两台炉子操作，在不同炉内分别完成氧化熔炼和铅渣还原，实现连续生产；也可以氧化熔炼和铅渣还原两过程同用一台炉，间断操作。但目前存在的问题是在直接熔炼的还原阶段，因为还原所需的粉煤量是根据富铅渣品位严格控制的，由于渣含铅波动范围大，从而引起炉温变化幅度大，加剧炉墙耐火砖损坏，同时烟尘率也较高。顶吹熔炼方法在20世纪80年代工业应用获得成功后，澳大利亚芒特艾萨矿业公司（MM）和奥斯麦特公司（Ausmelt)均持有该技术的专有权和销售权，由于各自独立发展，在技术上形成了各自的特点。494、倾斜式旋转转炉法瑞典玻利顿金属公司于20世纪80年代开始使用倾斜式旋转炉（卡尔多炉）直接炼铅。该法的炉料加料喷枪和天然气（或燃料油）-氧气喷枪插入口都设在转炉顶部，炉体可沿纵轴旋转，故该方法又称为顶吹旋转转炉法（TBRC）。卡尔多炉（Caldo）转炉由圆筒形炉缸和喇叭形炉口组成。炉体外壳为钢板，内砌铬镁砖。外径3600mm，长6500mm，操作倾角280，新砌炉工作容积11m3。炉缸外壁固连着两个大轮圈，带轮圈的炉体用若干组托轮固定在一个框架内，炉体可沿炉缸中心线作回旋