工业催化-第一章催化剂与催化作用-研07课件

工业催化原理工业催化课程主要参考书工业催化－黄仲涛主编化学工业出版社催化作用基础（第三版）甑开吉等编著科学出版社2005年分子筛与多孔材料化学徐如人等著科学出版社2004年固体催化剂研究方法（上、下册）辛勤主编科学出版社2004年国外重要催化期刊JournalofMolecularCatalysisA:Chemical(IF2005:2.348

2006:2.511)

ElsevierJournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic(IF2005:1.6852006:2.149)ElsevierChineseJournalofCatalysis

(IF2006:0.659

)

ElsevierMicroporousandMesoporousMaterials

(IF2005:3.355,2006:2.796)ElsevierCatalysisLetters

includingheterogeneous,homogeneousandenzymaticcatalysis

(IF2004:1.9042005:2.088

2006:1.772)

ReactionKineticsandCatalysisLetters

relatedtoheterogeneous,homogeneousreactionkineticsandcatalysis

(IF2005:0.67,

2006:0.514)

TopicsinCatalysis

thetrendsofthecurrentresearchincatalysis

(IF2004:2.4932005:2.547

2006:2.321)

国内催化期刊催化学报（SCIE收录)分子催化工业催化工业催化剂市场工业催化剂市场主要有三大领域：（1）炼油催化剂市场(是最大的)；（2）化学品生产催化剂市场；（3）环保催化剂市场。2001年以来与催化研究有关的诺贝尔化学奖2001年诺贝尔化学奖

表彰他们在更好地控制化学反应方面所作出的贡献美国的威廉·诺尔斯（WilliamS.Knowles，USA)、日本的野依良治（RyojiNoyori，Japan)fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions表彰他们在“手性催化氢化反应”领域所作出的贡献美国的巴里·夏普莱斯（K.BarrySharpless，USA)forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions表彰他在“手性催化氧化反应”领域所取得的成就诺尔斯首次获得催化合成

手性化合物的成功用来治疗帕金森氏病的叫作L-多巴的

右旋分子是非活性的。在最初的合成中，生产出来的两种形式(左旋的和右旋的)数量相等，而分离它们的费用昂贵。用合成催化剂是否可能只生产左旋形式的?这种工业合成在孟山都(Monsanto)公司的威廉·诺尔斯首次获得成功，1974年取得选择合成L-多巴的专利。2005年诺贝尔化学奖

表彰他们在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出重要贡献。法国石油研究所的伊夫·肖万(YvesChauvin)1971年，伊夫·肖万详细解释了换位反应的化学机理，说明是何种金属化合物能够充当有机化学反应中的催化剂。现在，换位合成法已经为世人所知。

麻省理工学院的理查德·施罗克

(RichardR.Schrock)

1990年,是世界上第一个生产出可有效用于换位合成法中的金属化合物催化剂的科学家。

加州理工学院的罗伯特·格拉布（RobertH.Grubbs）1992年,研制出一种更好的催化剂，这种催化剂在空气中很稳定，因此在实际生活中有多种用途。烯烃复分解反应催化剂

—金属的卡宾化合物M=Mo,W,Ru在金属的卡宾化合物催化的有机化合物合成2005年诺贝尔化学奖成果评价烯烃复分解反应在化学工业中有重要应用，主要用于研制新型药物和合成先进的塑胶材料。在三位科学家的努力下，烯烃复分解反应变得更加有效，反应步骤比以前简化了，所需要的资源也大大减少，材料浪费也少多了；使用起来也更加简单，只需要在正常温度和压力下就可以完成，对环境的污染也大大降低。从原子经济性、反应条件、催化剂的催化活性、合成路线的长短看，烯烃复分解反应使“人们向着绿色化学迈出了重要一步”，大大减少了有害废物对人们的危害。

Ertl固体表面化学研究的意义Ertl开创了一种全新的实验学派，证明了在高难度的领域也可以得到可靠的结果，为现代表面化学研究奠定了基础。他的方法论不仅仅被应用于学术研究，还包括化学过程相关产业的发展。

Ertl开发的氨合成方法不仅仅基于他对哈伯－博施法（Haber-Boschprocess，用氢和氮来直接合成氨）的研究，他同时利用铁的表面作为催化剂。这一成果带来了难以估量的经济效益。Ertl还研究了一氧化碳在铂表面催化下的氧化反应，现在汽车中利用催化剂实现一氧化碳的清洁排放正是基于该项研究的成果。工业催化研究目前注重的问题催化技术的发展，除对传统石油化工不断更新改造外，在根治环境污染、开发新环境友好工艺催化技术将发挥关键作用。石油资源的短缺，以天然气和煤为基础C1化工是未来的发展趋势。利用天然气生产合成液体燃料、替代液化石油气和车用柴油的二甲醚、经甲醇合成乙烯和丙烯的MTO及MTP工艺已成为当今C1化工研究开发重点，而开发新型高效催化剂是关键。从长远发展看，生物催化、生物质资源的催化转化，是可持续发展的需要。工业催化原理课程主要内容第一章、催化作用与催化剂第二章、吸附作用与多相催化第三章、酸碱催化剂及其催化作用第四章、分子筛催化剂及其催化作用第五章、金属催化剂及其催化作用第六章、金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用(光催化)第七章、酶及其催化作用简介第八章、工业催化剂的活性评价与宏观物性的表征第九章、工业催化剂的制备与使用提高反应速度的方法工业上的一个化学反应，要能以一定的速度进行，即在单位时间内能够获得足够数量的产品。提高反应速度的手段：加热的方法光化学方法电化学方法催化方法既能提高反应速度，又能控制反应方向什么是催化剂?催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。催化剂将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再回到其原始状态。更简单地说，催化剂是一种加速化学反应，而在其过程中自身不被消耗掉的物质。许多种类物质可用来作催化剂，包括金属、金属化合物(如金属氧化物、硫化物等)、有机金属络合物、酶或细胞等。无催化剂时合成氨的活化能对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能高，~334kJ/mol。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出氨的生成。催化剂存在下合成氨的

反应途径与活化能有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能~70kJ/mol。催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反应途径催化作用的四个基本特征催化作用的特征（1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应。催化作用的特征（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。化学平衡是由热力学决定的

G0＝—RT1nKP，

其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。不能改变平衡的位置的例子乙苯脱氢制苯乙烯催化剂不能改变平衡位置

-实例乙苯脱氢制苯乙烯，在600℃常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.3％，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72.8％是不可能的。不能改变平衡的位置的另一例子烷烃异构化不同异构体的辛烷值不相同辛烷值的定义辛烷值：汽油在汽油机中燃烧时的抗震性指标。汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。常以标准异辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为0，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。C5、C6正、异构体热力学平衡组成

催化剂也同时加速逆反应速率根据Kp=K正/K逆，既然不能改变平衡常数，它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这个推论具有重要意义。对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选择催化剂很有用。催化作用的特征（3）

-催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。例如，以合成气(CO＋H2)为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。催化剂对反应具有选择性

-实例催化作用的特征（4）

-催化剂的寿命催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，再继续反应生成产物，催化剂恢复到原来的状态。催化剂象这样不断循环起作用。一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物。实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在长期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、组分的流失等，导致催化剂的失活。催化剂几个重要的性能指标根据催化作用、催化剂定义和特性分析知道催化剂有三个重要指标：活性、选择性和稳定性。工业生产更多强调的是原料和能源的充分利用。改进型的研究，一般是追求选择性，其次是稳定性，最后才是活性。新催化剂及工艺的研究，则先追求高活性、高选择性，最后才是稳定性。催化剂活性、选择性和稳定性的概念活性—是指催化剂影响反应进程变化的程度。选择性—是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。稳定性—是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。活性的几种表示方法转化率时空产率转换频率反应速率

比活性转化率表示法

-工业上最为常用的活性表示方法对于A→B反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示：

XA=（反应后已转化的A摩尔数NA/进料中A的摩尔数N0A）×100%

注意：在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。还必须给出时间条件以转化率表示催化剂活性的例子规定转化率所需的温度和空速表示法

用完成给定的转化率（如XA=80%）所需要的温度来表示，温度越低活性越高。压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须相同用完成给定的转化率（如XA=80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。反应温度、压力、原料气浓度都必须相同。单程转化率有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用。对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。

时空产率表示法

-工业上最为常用的活性表示方法指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积V或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、或质量）来表示，如下式：Y=NB／（V·t）时空收率计算例子苯加氢生产环己烷，年产15000吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂2M3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，一年按300天生产计算，计算其时空产率。Yts=15000*1000/（2*300*24）单位：kg/(M3催化剂h)转换频率表示法定义： 单位时间内每个活性中心转化的分子数。这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。活性中心（部位)---固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。活性中心的测定：金属催化剂---利用选择性化学吸附酸性催化剂---用吸附碱性分子催化反应速率表示法反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。以催化剂重量为基淮以催化剂体积为基准以催化剂表面积为基准在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。反应速率表示方法A→B反应，以V、S和W分别代表催化剂的体积、表面积和重量，则以不同形式表示的反应速率r分别是：

rv=（1／V）·(dNA／dt)=(1／V)·(dNB／dt)

[mol·cm-3·h-1]rs=(1/s)·(dNA/dt)=(1/s)·(dNB/dt)

[mol·cm-2·h-1]

rw=(1/w)·(dNA/dt)=(1/w)·(dNB/dt)[mol·g-1·h-1]以催化剂表面积为基准反应速率表示例以催化剂重量为基准反应速率表示例比活性对于固体催化剂，与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性（α）α=k/Sk--催化反应速度常数；S---活性比表面积。催化剂的比活性只取决于催化剂的化学组成与结构，而与其表面大小无关。催化研究中常采用比活性来评选催化剂。

选择性稳定性和寿命稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。稳定性—是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。寿命是指在指定的使用条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，可以是指活性下降后再生活性又恢复的累计使用时间。工业催化剂的稳定性工业催化剂的稳定性包括如下几方面：1)化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。2)热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。3)机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。催化剂活性随时间变化曲线工业催化剂的寿命工业催化剂的要求1.活性2.选择性3.稳定性与使用寿命4.外形5.抗压碎强度6.导热性与比热7.再生性能8.可重复性催化剂的组成与功能催化剂的组成主催化剂-活性组分助催化剂载体主催化剂是催化剂的主要成分--活性组分，是起催化作用的根本性物质。例如，合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3/C中，无论有无K2O、Al2O3，Fe总是有催化作用的，只是活性较低，寿命较短。如果没有Fe，催化剂就一点也活性没有，Fe是合成氨催化剂的活性组分。有的主催化剂由2种或2种以上的活性组分共同组成。如MoO3-Al2O3,WO3-ZrO2等。助催化剂助催化剂是加到催化剂中的少量物质（<5~10%)，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很小。可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等具有提高主催化剂的活性、选择性，稳定性和寿命。助催化剂的种类：结构性助催化剂和电子型助催化剂助催化剂改变催化剂的结构和分散度的例子助催化剂改变催化剂活性的例子结构性助催化剂结构性助催化剂的作用主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入这种助催化剂，使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。使其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。电子型助催化剂电子型助催化剂：作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱和催化活性紧密相连的。如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O是电子型的助催化剂。电子型助催化剂能使催化反应活化能降低。电子助催化剂其作用是改变主催化剂的电子状态，提高催化性能。如氨合成中用的钌-活性炭-碱金属催化剂中的碱金属便是一种电子助催化剂。实验证明，钌负载活性炭，对氨合成的活性很低，添加能给电子的碱金属后活性剧烈增加，而且给电子能力越强，活性越高。载体载体是催化剂活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表面和高比表面两大类。载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度，也关系到催化过程的传质特性。载体的功能1、提供有效的表面和合适的孔结构；

2、增强催化剂的机械强度；3、改善催化剂的热稳定性；4、减少活性组分的含量；5、提供附加的活性中心；6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作用。载体维持活性组分的高度分散Pt1~10nm之间分散度迅速降低；无载体的0.5~5nmPt粒子在400~500oC温度下，会迅速烧结，400oC下，1小时50nm，6个月变成200nm。若在载体上，烧结和聚集就大大降低。载体提供附加的活性中心

-例子像γ-Al2O3这类载体表面存在酸性活性中心，Pt/γ-Al2O3

催化剂，载体的这种附加的酸性活性中心，可以使正构烷烃的异构化反应朝有利的方向进行。理想的催化剂载体

应具备下列条件(I)1、具有能适合反应过程的形状和大小；2、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物〔如积碳〕或污物而引起的破裂作用；3、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催