高分子的合成课件

高分子的合成与化学性能

PolymersynthesisandchemicalpropertiesIntroductiontopolymerscience第一讲PolymerScienceStructureMonomerSynthesizePolymerCharacterization&AnalysisPropertiesProcessingProductsMoleculardesignPolymerChemistryPolymerEngineeringPolymerPhysicsContent高分子的聚合方法

Polymerization聚合物的分子设计

Moleculardesignofthepolymer聚合物的化学反应

ReactionsofthePolymer高分子的老化、降解与回收

Polymeraging,degradationandrecyclingPolymerization按聚合机理或动力学分类连锁聚合（chainpolymerization）Chain(growth)polymerizationisapolymerizationtechniquewhereunsaturatedmonomermoleculesaddontoagrowingpolymerchainoneatatime.Itcanberepresentedwiththechemicalequation:nM

(M

)n逐步聚合（Steppolymerization）Step(growth)polymerizationreferstoatypeofpolymerizationmechanisminwhichbi-functionalormultifunctionalmonomersreacttoformfirstdimers,thentrimers,longeroligomersandeventuallylongchainpolymers.ChainPolymerization连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。基元反应连锁聚合

链引发（Chaininitiation）

链增长（Chainpropagation）

链终止（Chaintermination）ChainPolymerization活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。均裂:R••R2R•（自由基）异裂:A••BA••（阴离子）+B（阳离子）连锁聚合的单体（monomer）

发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。

单体聚合的条件

热力学方面:单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。

动力学方面:需有适当的引发剂、温度等动力学条件。-+ChainPolymerizationCOOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka过氧化苯甲酰（BenzoylPeroxide，BPO）均裂生成活性自由基；I.Chaininitiation活性自由基进攻苯乙烯（styrene）单体，与之发生加成反应生成单体活性种；ChainPolymerizationCHH2CCOOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3……II.ChainpropagationChainPolymerizationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII.Chaintermination(1)偶合终止(Combination):两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。ChainPolymerizationIV.Chaintransfer自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去，称为链转移反应。kp1+SHCOOCHCH2CH2CH2+SCOOCHCH2CHCH2()x转移对象：溶剂、链转移剂、单体、引发剂、大分子等。ChainPolymerization过程离子聚合自由基聚合链引发活化能低，一般可在较低温度下进行。活化能高，一般要热引发剂。引发剂阳离子聚合用亲电试剂；阴离子聚合用亲核试剂。常采用过氧化物，偶氮化物或氧化-还原剂。引发作用引发剂或称催化剂始终起作用。只有引发时才起作用。链增长链增长的离子总带有“反离子”或称“抗衡离子”，单体插入离子对之间不断增大，离子电荷转移到新接上去的单体上。单体在自由基一端接入，自由基转移到新接入的单体上，此点与离子型相似。链终止不能发生偶合终止。自动终止和终止剂结合终止，链转移后不具活性而终止。有偶合终止，歧化终止和链转移终止。链转移后能继续引发反应。CoordinationpolymerizationCoordinationpolymerizationisaformofadditionpolymerizationinwhichmonomeraddstoagrowingmacromoleculethroughanorganometallicactivecenter.TiClClClH3CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH3CH2CH2MigrationZigler-NattacatalystStepPolymerization聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；聚合产物的分子量是逐步增大的。绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应，但也有部分结构变化上类似加聚反应的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合产物。StepPolymerizationPolyesterification(酯化反应)Transesterification(酯交换反应)COOHCOHOCH2CH2OHHO+COOCOOHCH2CH2OHnn[]n+2n-1H2OCOOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnn[]n+2n-1CH3OHStepPolymerizationHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO[n]1,4-butanediol1,6-hexanediisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAdditionpolymerizationofapolyurethanePolymerizationMethods本体聚合产品纯净；不存在介质分离问题；聚合设备简单。体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。溶液聚合散热控温容易，避免局部过热；体系的粘度较低，反应物能充分分散，从而消除凝胶效应。。聚合反应的速度较慢，产物分子量也不高；涉及溶剂回收问题。悬浮聚合体系粘度低，散热与控温容易；产物分子量及分子量分布比较稳定；后处理工序比简单。产物中存在少量分散剂残留物。不适用于离子聚合等有无水条件要求的反应。乳液聚合传热控温容易；可低温下反应；链增长速度快，分子量较高；可直接得到聚合物乳胶。产物纯化分离工序较为复杂；产物中往往残留乳化剂。PolymerizationMethods界面聚合(Interfacepolymerization)固相聚合(Solidpolymerization)超临界流体聚合(Polymerizationinsupercriticalfluids)辐射聚合(Radiationpolymerization)等离子体聚合(Plasmapolymerization)微波聚合(Microwave-assistedpolymerization)超声波聚合(Ultrasonic-assistedpolymerization)MoleculardesignStructureChemicalStructureChainStructureAggregateStructureMorphologyPropertiesMoleculardesignCopolymerizationBranchingCross-linkingBranching名称密度（g/ml）结晶度（%）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）冲击强度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.91-0.9350-704.1-1690-800NobreakLLDPE0.92-0.9350-5520-30100-1000Nobreak不同支化结构聚乙烯的基本性能参数Cross-linking交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为体型的网状聚合物。交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。表征交联的几个参数交联点间分子量（molecularweightbetweencross-links）凝胶率（gelfraction）溶胀率（Swellingratio）SSSSSSSS+()nΔSnSnSnSnVulcanizationofnaturerubberCopolymerizationOHHOOCN-R-NCOOOONH-R-NCOONCO-R-HNHO-R’-OHOOON-R-NHHOO-R’-OON-R-NHHO()()xyOCN-R-NCO+Softsegments“Coil”Hardsegments“Rod”Shapememory“Rod-Coil”polyurethaneblockcopolymerGraftcopolymer主链由单元A构成，而支链由另一种单元B构成。BackboneAGraftchainsB***MonomerBMacro-initiator******Pre-polymerBPre-polymerAMacro-monomerMonomerAGraftfromGraftontoGraftthroughAdvanceinPolymerization合成原料产品高能效、低能耗、绿色环保是高分子合成未来发展的重要方向。生物质转化温和的反应条件，不产生危险或有害物质。环境友好可降解、可回收。生物圈循环Biospherecirculation绿色高分子合成LivingPolymerization活性聚合（LivingPolymerization）

livingpolymerizationisaformofadditionpolymerizationwheretheabilityofagrowingpolymerchaintoterminatehasbeenremoved在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。活性聚合的特点分子量可控，Mn的增长与单体转化率成线性关系；单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；所有聚合物分子都由引发剂所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn≈1.0。常见的活性聚合包括：基团转移聚合（Grouptransferpolymerization,GTP）、原子转移自由基聚合（Atomtransferradicalpolymerization,ARTP）、可逆加成-断裂链转移聚合（Reversibleaddition-fragmen