近红外光谱分析技术

关于近红外光谱分析技术第一页，共三十二页，2022年，8月28日什么是近红外光近红外光（Nearinfrared，NIR）是介于可见光(VIS)和中红外（MIR)之间的电磁波。近红外光谱区的波长范围为780nm～2500nm，习惯上又将近红外区分为近红外短波区（780nm～1100nm）和近红外长波区（1100nm～2500nm）。第二页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱谱区示意图第三页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱主要是由于分子的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，有两种模式（伸缩振动和弯曲振动）的分子能吸收近红外光近红外光谱的产生第四页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱测量的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，主要是含氢基团（X＝C,N,O,S)第五页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱的常规分析方法透射光谱法反射光谱法第六页，共三十二页，2022年，8月28日透射光谱法透射光谱法就是把待测样品置于作用光（光源发出的光）与检测器之间，检测器所检测到的分析光是作用光通过样品体与样品分子相互作用后的光，若样品是透明的真溶液，则分析光在样品中经过的路程一定，透射光的强度与样品组分浓度由比耳定律决定。第七页，共三十二页，2022年，8月28日反射光谱法反射光谱分析时，检测器与光源置于待测样品的同一侧，检测器检测到的分析光是光源发出的作用光投射到物体后，以各种方式反射回来的光。物体对光的反射分为规则反射光（镜面反射）与漫反射。规则反射光指在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射。漫反射是光投向漫反射体（颗粒或粉末）后，在物体表面或内部发生的方向不定的反射。第八页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱分析技术定性分析定量分析第九页，共三十二页，2022年，8月28日定性分析近红外光谱定性分析方法主要有建库判别、聚类分析、马氏距离聚类分析、模式识别和人工神经网络等第十页，共三十二页，2022年，8月28日在模式识别运算时需要有一组用于计算机“学习”的样品集，通过计算机运算，得出学习样品在数学空间的范围，对未知样品运算后，若也在此范围内，则该样品属于学习样品集类型，反之则否定。聚类运算时不需学习样品集，它通过待分析样品的光谱特征，根据光谱近似程度进行分类。第十一页，共三十二页，2022年，8月28日PCA-马氏距离法是基于类模型基础上的有监督的模式识别方法，该法基于以下假设：同一类样本具有相似的特征，在一定的特征空间内，属于同一类的样本就会聚集在某一特定的空间区域，而对于不同类的样本，则分布在不同的区域，通过主成分分析法分别针对训练集中的每类样本建立类模型。类模型建好后，对实验集中的样本，计算其到各类模型的马氏距离，根据马氏距离判别该样本属于某一已知类，或同时属于某几个已知类，或归于新类。第十二页，共三十二页，2022年，8月28日定量分析各种多元校正技术如多元线性回归（MLR）、主成分回归（PCR）、偏最小二乘回归(PLS)、人工神经网络（ANN）、和拓扑（TP）等方法是近红外光谱定量分析中常用的校正方法第十三页，共三十二页，2022年，8月28日多元线性回归（MLR）

MLR方法是从光谱中找出与某种成分或指标相关显著的几个波长点的吸光度进行多元回归得到标准方程，预测未知样品。该方法在1985年以前普遍使用主成分回归（PCR）

PCR方法是先求出样品集光谱矩阵的主成分矩阵和载荷矩阵，通过建立样品成分含量矩阵与主成分矩阵的线性关系，用所建立的线形函数来预测未知样品。该方法在1990年以前替代MLR方法被广泛使用第十四页，共三十二页，2022年，8月28日偏最小二乘回归(PLS)PLS方法是分别求出样品集光谱矩阵和样品组分矩阵的主成分矩阵，将这两个矩阵相关联，求其线性关系，用所建立的线形函数来预测未知样品。1990年以后至今，该方法是世界上近红外定量分析商品化软件中最流行的算法，完全取代了MLR和PCR方法人工神经网络（ANN）和拓扑（TP）

ANN和TP在处理模型的非线性问题上有一定的优势第十五页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱定量分析的八个环节（1）样品的选择（2）样品近红外谱图的扫描（3）谱图的预处理（4）样品中各待测成分化学值的测定（5）剔除异常值（6）分析谱区的选定（7）建立模型（8）检验与评价模型第十六页，共三十二页，2022年，8月28日样品的选择在选择样品时，要考虑样品组分含量和梯度，以及样品的理化性质等因素，以提高定标效果，使定标模型具有广泛的应用范围。此外，还应考虑样品的背景，如水分含量、PH值等对定标模型的影响。同时，样品数量的多少影响分析结果的准确性，数量太少不足以反映被测样本群体的常态分布规律；数量太多，则增加工作量。第十七页，共三十二页，2022年，8月28日样品近红外谱图的扫描为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难，必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等测量参数在内的测量条件；利用该校正校品集建立的数学模型，也只能适用于按这个的测量条件所测量光谱的样品。第十八页，共三十二页，2022年，8月28日谱图的预处理针对样品的要求对光谱进行适当的处理，最大限度地减弱各种非目标因素对光谱的影响净化图谱信息，为建立校正模型及预测未知样品作好前期准备噪音滤除（1）平滑处理。主要去掉高频噪音对信号的干扰，方法有傅立叶变换、奇异值分解、以及Savitzky和Golay提出的卷积平滑方法等。（2）基线校正。扣除仪器背景或漂移对信号的影响，最常用的方法是对光谱进行一阶或二阶微分处理第十九页，共三十二页，2022年，8月28日归一化处理消除光程的变化或者样品的稀释等变化对光谱响应产生的影响。标准归一化处理（SNV）是消除光程变化较理想的方法，而多元散射校正技术（MSC）则对样品粒径不均匀或测量容器不一致造成光谱响应发生影响的有效手段。第二十页，共三十二页，2022年，8月28日样品中各待测成分化学值的测定采用经典化学分析方法对各待测组分含量进行测定，这些值测定的精确度是近红外光谱运用数学模型进行定量分析精确度的关键。第二十一页，共三十二页，2022年，8月28日剔除异常值由上述①、②环节测定的校正样品集中样品的光谱与化学值，有可能由于种随机的原因而有较严重的失真，这些样品的测定值称为异常值。这些失真的样品，若包含在校正校品集中，就会影响所建数学模型的可靠性，因此在建立模型时应当剔除这些异常值。第二十二页，共三十二页，2022年，8月28日分析谱区的选定

近红外光谱定量分析数学模型所包含的谱区（光谱的数据点）一般应根据样品的特点而选定；增加谱区的范围就可以增加对光谱信息采集的范围，即提高信息量；但因为每个光谱的数据点也包含了测量误差，因此数学模型所利用的数据点越多，则包含的测量误差也越大，为了减少近红外光谱中某些信息量小、失真大的部分谱区，以避免这些谱区的测量误差影响数学模型的稳定性，需要选择建立数学模型所用的谱区。通常可以对谱图进行方差处理，光谱变化最明显的区域即是光谱信息最丰富的区域，也就是最为有效的光谱范围第二十三页，共三十二页，2022年，8月28日建立模型可以采用多元线性回归（MLR）、主成分回归（PCR）、偏最小二乘回归(PLS)、人工神经网络（ANN）、和拓扑（TP）等近红外光谱定量分析中常用的校正方法将红外谱图与组分的化学测定值相关联建立定量分析模型。第二十四页，共三十二页，2022年，8月28日检验与评价模型内部交叉证实的方法是评价确定数学模型的一种有效方法。这种方法是每次从校正样品集中提出一个样品，然后用剩余的样品建立数学模型，并用数学模型预测原来提出的这个样品，作为对数学模型的检验。反复进行上述步骤，直至校正样品集中的每个样品都被预测检验过一次为止。为了评价数学模型，将内部交叉证实时用数学模型预测计算的校正集中各样品的化学值与各样品的实际值作线性相关，计算相关系数和校正标准差，并用相关系数与校正标准差来评价数学模型的预测效果。相关系数越接近1、校正标准差越小，则证明模型的准确度越高。第二十五页，共三十二页，2022年，8月28日用外部证实法检验和评价数学模型，可以检验数学模型在时间空间上的稳定性。可以用另外一些独立的、待测量已知的检验样品集，用数学模型预测检验集中各样品的待测值；对实际值与预测值作线性相关，并用相关系数和预测标准差来表示预测效果，要求相关系数越接近1、预测标准差越小，则模型的预测准确度越高。如果测定的样品在时间和空间条件上有一些新的变化，原有的数学模型已不适合此新条件，则需重新建立有代表性的校正样品集（可以在原有的样品集中增加一些新的样品类型，以使新的校正样品集能代表新的类型样品），然后再按照①－⑧环节对数学模型进行修正与维护。第二十六页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱定量分析的流程与步骤第二十七页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱仪器的主要类型滤光片型色散型傅立叶变换型声光可调滤光型其中傅立叶变换型近红外光谱仪与其它类型仪器相比，具有信噪比高、分辨率高、波长准确且重复性好、稳定性好等优点，往往作为研究性仪器的首选。第二十八页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱技术的应用农业与食品行业石油化工工业制药工业烟草与纺织行业生物医学领域……第二十九页，共三十二页，2022年，8月28日近红外光谱分析技术的优缺点优点：（1）快速，通常30秒内就可给出分析结果，可进行在线分析；（2）制样简单；（3）信息量大，可同时测定多组分；（4）经定标建模后，无须用其他常规化学分析手段，不使用有毒有机试剂，无污染；（5）非破坏性分析，可实现产品的无损质量