第四章-2化学反应速率(应化)

研究化学反应，必须研究三个问题：1)反应的自发性即反应的方向问题；2)给定条件下反应物的转化率即化学平衡问题；3)实现转化需要的时间即反应速率问题。

化学动力学研究的内容：

化学反应的速率、影响反应速率的因素和控制反应速率的方法以及化学反应的机理，其目的在于促进化学反应的快速进行。第4章-2化学反应动力学-速率化学反应速率一、反应速率理论简介二、化学反应速率的表示方法三、浓度对反应速率的影响四、温度对反应速率的影响五、催化剂对反应速率的影响一、反应速率理论简介1.碰撞理论2.过渡态理论

1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林等在量子力学和统计力学基础上提出反应速率的过渡态理论。反应速率理论无效碰撞:分子在碰撞之后又分开,不发生化学反应。有效碰撞—能够发生化学反应的碰撞。几个概念活化分子:具有较高能量能够发生有效碰撞的分子。非活化分子:除了活化分子以外的分子为非活化分子。活化分子1)吸收足够的能量后可以转化为活化分子.非活化分子2)降低成为活化分子的标准.加热为何能提高反应速度?当温度改变时，活化分子的分数将有明显的变化。温度升高时，部分非活化分子吸收能量转化为活化分子后,活化分子的分数将增多.活化分子的平均能量（Ē活化）与所有分子的平均能量（Ē）之差，称为活化能（Ea）。

Ea=Ē活化-Ē活化能

表示分子的平均能量表示活化分子具有的最低能量表示活化分子的平均能量

气体分子能量分布示意图。

活化分子的平均能量（Ē活化）与所有分子的平均能量（Ē）之差，称为活化能（Ea）。

Ea=Ē活化-Ē

活化能是影响化学反应速率的重要因素活化能越大,活化分子数越少,反应速率越慢.活化能越小,活化分子数越多,反应速率越快.催化剂?1.碰撞理论反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。1.碰撞理论碰撞能发生反应的条件：（1）能量（2）定向碰撞碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云的斥力，导致分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子。1.碰撞理论

活化分子只有采取定向碰撞时，反应才能发生。（2）定向碰撞2.过渡态理论碰撞理论直观简便，对结构复杂分子反应不适用.过渡态理论观点：（1）先生成活化络合物具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学键重排，形成活化络合物过渡态；（2）后分解形成产物

活化络合物能量很高，不稳定，易分解，或分解为产物，或分解仍为反应物.2.过渡态理论

形成活化络合物的过渡状态需要克服一定的活化能。活化络合物2.过渡态理论

研究过渡态的方法：1.Massspectra(质谱）2.电子光谱3.X-ray晶体衍射技术1质谱2电子光谱SCIENCEVOL29914FEBRUARY2003，10373X-ray晶体衍射技术反应过程中的能量热效应和活化能的关系E1=E’-Ea(-)E2=E’-Ea(+)E2-E1=Ea(-)-Ea(+)rH=E2-E1=Ea(-)-Ea(+)Ea(-)Ea(+),rH0,反应放热Ea(-)Ea(+),rH0,反应吸热NOOCONO2与CO反应过程势能变化图小结（1）无论是吸热反应还是放热反应，都要经过一个中间过渡状态，反应物分子必须先爬过一个能峰，反应才能进行。小结（2）不同的化学反应具有不同的活化能，一定温度下，反应的活化能越大，能峰越高，活化分子数越少，反应速率越慢；反之，活化能越小的反应速率越快。小结（3）活化络合物极不稳定，可以分解为产物，也可以分解为反应物，反应速率取决于活化络合物的浓度及其分解频率。二、化学反应速率的表示方法在一个特定的反应中，反应物或生成物的浓度随时间的变化率，具有“浓度·

时间-1”的量纲，常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。其单位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1。化学反应速率（rateofchemicalreaction）1.平均速率2.瞬时速率1.平均速率式中∆t

为时间变化，∆cA、∆cB、∆cD、∆cE分别表示∆t

时间内各组分的浓度变化，在同一时间间隔内，以上各自表示反应速率的数值是不相等的；aA

+

bB

=

dD+

eE可用单位时间内反应物浓度的减少来表示平均速率也可用单位时间内生成物浓度的增加来表示平均速率2.瞬时速率

一般来说，化学反应都不是等速变化的，只有瞬时速率才能表示化学反应中某时刻的真实反应速率，瞬时速率是∆t

趋近于0时平均速率的极限值。

反应速率是通过实验测定的，实验中用化学方法或物理方法测定在不同时刻反应物或生成物的浓度，然后通过作图法，即可求得某一时刻的反应速率。①测定一组c-t

数据，即测定不同时刻t

时某组分的浓度（或分压）；②以t为横坐标，c为纵坐标，作c-t

曲线；③作任一时刻t

时曲线的切线；斜率

二、化学反应速率的表示方法影响反应速率的因素1.浓度2.温度3.催化剂三、浓度对反应速率的影响

一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。三、浓度对反应速率的影响

一定温度下，某一化学反应，反应物中活化分子的百分数是一定的。增加反应物浓度，使单位体积内活化分子数目增多，增加了反应物分子有效碰撞的次数，所以反应速率增大。碰撞理论解释：三、浓度对反应速率的影响1.基元反应2.速率方程

1.

基元反应

反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应，也称为简单反应。如下基元反应：SO2Cl2→SO2+Cl2NO2+CO→NO+CO21.

基元反应

多数化学反应不是基元反应，而是由两个或两个以上基元反应构成的，这样的化学反应称为非基元反应或复杂反应。非基元反应：反应物分子经碰撞后非直接一步转化为产物的反应。NO2+CONO+CO2NO2+NO2NO+NO3第一步-慢反应NO3+CO

NO2+CO2第二步-快反应大量的实验事实证明：基元反应的反应速率与反应物浓度幂（幂次等于反应方程式中该物质分子式前的计量系数）的乘积成正比。这一规律称为质量作用定律。

=kca(A)cb(B)aA+bB生成物2.速率方程（质量作用定律）式中：为反应速率；k为速率常数；c为浓度；

a和b分别为反应物A和B浓度的指数；

（a+b）称为该反应的反应级数；一般基元反应的速率方程式：aA

+

bB=

dD

+

eE一些反应及其反应速率方程和反应级数例如，某气体反应的实验数据如下：求该反应的速率方程表达式及反应级数n。解令该反应的速率方程式为：由实验1和实验2可得?两式相除,因

c1(A)=c2(A),得b=1再由实验3和实验4得?两式相除,因

c3(A)=c4(A),得a=2反应级数

n=2+1=31)速率常数k取决于反应的本性与浓度无关.2)它随温度变化，温度升高，速率常数通常增大。3)不同反应具有不同的速率常数，其它条件相同时可以用速率常数衡量反应速率，快反应具有较大的速率常数(k)。四、温度对反应速率的影响

温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。如何用关系式把速率与温度联系起来？四、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响主要体现在对速率常数k的影响上。1889年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯总结了大量实验事实，提出一个较为精确的描述反应速率与温度关系的经验公式。阿仑尼乌斯1859~1927四、温度对反应速率的影响k

反应速率常数，一个温度函数，随温度而变；A指数前因子或频率因子常数；e

自然对数的底（e=2.718）；T

热力学温度；Ea反应的活化能；R

气体常数（8.314J·mol-1·K–1）；阿仑尼乌斯方程式：四、温度对反应速率的影响

速率常数k与绝对温度T成指数关系，温度的微小变化，将导致k值的较大变化，尤其是活化能Ea较大时更是如此。

温度与反应速率的关系为：温度升高，速率常数k

增大，反应速率加快。

如果某反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2，活化能Ea在T1至T2的温度范围内可以视为常数，可以导出：

对阿仑尼乌斯方程式取对数：能得到什么？例题反应：C2H5Br(g)→C2H4(g)+HBr(g)在650K时的速率常数是2.0×10–5s–1；在670K时的速率常数是7.0×10–5s–1，求反应的活化能。

解：例，某反应在300℃时的速率常数为2.41×10-10s-1，活化能为272kJ·mol-1。计算该反应在400℃时的反应速率常数。解：由题知T1=273+300=573K，T2=273+400=673K，k1=2.41×10-10，Ea=272×103J·mol-1得k2=1.17×10-6s-1有兴趣可查看华南理工大学编《无机化学实验》，p22（1）改变反应温度，改变了反应中活化分子的百分数，但并没有改变反应的活化能。注意：（2）无论吸热反应还是放热反应，温度升高，反应速率都要加快。五、催化剂对反应速率的影响

催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质？

催化剂之所以能改变化学反应速率，是因为它参与了化学变化过程，改变了反应原来的途径，降低了活化能。五、催化剂对反应速率的影响催化剂改变了反应途径，反应沿一条活化能低的捷径进行，因而速率加快。

合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为326.4kJ·mol-1；加Fe作催化剂时，活化能降低至175.5kJ·mol-1。例如：五、催化剂对反应速率的影响机理五、催化剂对反应速率的影响1）

催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率，所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变平衡点的位置。

2）催化剂虽然改变了反应原来的途径，降低了活化能，但不能改变反应的G，对一个G＞0的反应，想用催化剂改变其反应方向是徒劳的。用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛HOCH2CH=CH2