第五章伏安与极谱

第五章伏安与极谱分析本节内容一、伏安分析原理和技术principleandtechnologystrippingvoltammetry二、极谱分析原理与过程principleandprocessofpolarography

三、极谱分析技术和应用techniqueandapplicationofpolarography四、现代极谱分析技术modernpolarographytechnique1一、伏安分析原理和技术

一.基本原理和过程

以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。2一、伏安分析原理和技术（一）、电解池的伏安行为当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:阳极氧化反应Pd2++2ePd2OH-－2eH2O+1/2O2(Cd2+)U外-Ud=iRU外代表外加电压、R代表电路阻抗、Ud代表分解电压3一、伏安分析原理和技术4一、伏安分析原理和技术（二）、液相传质过程

电极表面离子的消耗由液相传质得以补充，液相中的传质过程可以由三种不同的原因引起.1.扩散传质：粒子在浓度场作用下，由高浓度处向低浓度处转移，即本体溶液中的粒子向电极表面移动.2.电迁移：带电粒子在电场作用下向相应的电极表面迁移3.对流传质：即物质粒子随着流动的液体移动到达电极表面.5二、极谱分析原理和过程（三）、极谱分析原理：

1.浓差极化的产生：若电流密度较大，搅拌又不充分，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面金属离子浓度比溶液本体的浓度为小，依Nernst公式：E=E0＋RT/nF·lgCm由于Cm的降低，使电极电位偏离原平衡电位，产生极化现象，这种由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象，称为浓差极化，浓差极化愈严重，偏离亦愈严重。

62.极限电流的产生：a.用微铂电极代替大铂片，b.溶液不搅拌。浓差极化严重至电极表面离子浓度为零，电流仅受Cd2+扩散到达电极表面的速度所控制，并达到一个极限值，称为极限电流。7

3.使用微铂电极(固体电极)的局限性a.电极表面不能经常保持新鲜状态，每次分析不能保证好的重现性；b.在测量固体电极每一电位所对应的扩散电流时，其电流值不是恒定的；c.当改变电位以进行新的测量时需要搅动溶液以破坏原来电极表面的扩散层；

8二、极谱分析原理和过程

4.极谱分析方法

a.工作电极：

滴汞电极

b.装置：如图所示9

c.分析步骤

1）将试液（浓度约5×10－4mol/L）加入电解中；2）在试液中加入大量KCl（支持电解质，又称惰性电解质）；3）通入氮气或氢气以除去溶液中的溶解氧；4）调节汞瓶高度，使汞滴以每10s2-3滴速度下；5）调节外加电压，自零逐渐增加.d.电池反应：滴汞（阴极）：Cd2++2e－+Hg↔Cd（Hg）；阳极：2Hg－2e－＋2Cl－

↔Hg2Cl2外电压增加，电流迅速增加，直到产生极限电流。极限电流由残余电流与扩散电流组成。

10e.电流-滴汞电极电位曲线（i～Ede曲线）电解槽压：U=（ESCE－Ede）＋iR一般i很小，而R不大，所以iR可略则U=ESCE－Ede由于阳极面积很大，所以阳极极化很小，则U=－Ede（vs.SCE）可见滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，i～Ede曲线与i～U曲线接近重合。信息：波的高度（扩散电流id）与溶液中离子的浓度有关，因而可作为定量分析的依据。

电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位称为半波电位E1/2，不同物质具有不同的E1/2，可作定性分析。11§5-2扩散电流方程式—极谱定量分析基础一、扩散电流方程式的推导1.电极反应：Cd2++2e－+Hg↔Cd（Hg）假定此反应可逆并遵守Nernst方程式，则E=E0＋RT/nF·lgce/ca在一定电位下，受扩散控制的电解电流为，i=K（c-ce）2.极限电流：当电位更负，ce将趋近于零，

id=Kc

3.K为尤考维奇常数：K=607nD1/2m2/3t1/6

12三、极谱分析技术与应用尤考维奇方程------扩散电流方程

K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞电极上的平均扩散电流(mA)汞液流速(mg.sec-1)电活性分析物质浓度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1)电子转移数13

4.影响id的因素：a.影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数、温度等；b.影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等.

如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础.

14三、极谱分析技术与应用二、极谱定量的方法1.直接比较法：将浓度为Cs的标准液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得波高hs及hx.

hs=KCshx=KCx

当实验条件一致时，可得：必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度全一致。152.标准曲线法：

用不同浓度标准液测出扩散电流（波高），作波高与浓度的图，相同条件下测未知液波高，从图上查出其浓度。163.标准加入法：先测体积为V的未知液的极谱波高，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准液（Cs），再测其波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度，由扩散电流公式得，

hx=KCxH=K[（VCx＋VsCs）/(V＋Vs)]

联立，解得，Cx=CsVshx/[H（V＋Vs）－hxV]

17三、极谱分析技术与应用㈡、极谱定性分析技术在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波

一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。18干扰电流与抑制1.残余电流：外加电压未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，该电流称残余电流。（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。三、极谱分析技术与应用192.迁移电流产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加支持电解质后，被测离子所受到的电场力减小。三、极谱分析技术与应用203.极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起，消除方法：加骨胶三、极谱分析技术与应用加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂）进行抑制；21三、极谱分析技术与应用

4、氧波溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)E1/2=-0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。①在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等，将氧带出；②在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；③在强酸性溶液中加入Na2CO3、Fe粉去还原氧。22极谱分析的特点及其存在的问题一、特点：1.灵敏度高，测定浓度范围约10-2～10-4mol/L；2.相对误差一般为±2%，可与比色法等相媲美；3.不必预先分离，可同时测定4-5种物质；4.分析时只需很少量的试样；5.分析速度快，适宜于同一品种大量试样分析测定；6.电解时通过的电流很小，分析后溶液成分基本不变，被分析过的溶液重新测定，前后次结果一致；7.凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定，因而极谱法的应用很广泛.

23存在问题(Someproblems)：1.灵敏度受到一定的限制，这主要是由于电容电流的存在而引起的；2.当试样中含有的大量组分较之欲测定的微量组分更易还原时，应用一般的极谱亦会遇到困难，此时由于该组分产生一个前波，使半波电位较负的组分受到掩蔽，需预先分离，由此会增大误差；3.它的分辨力低，除非两种被测物的半波电位相差100mV以上，否则要准确测量各个波高会有困难.24四、现代极谱分析技术

1.单扫描极谱分析法(1)原理与装置

单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：其基本原理如图所示,示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）25四、现代极谱分析技术

1.单扫描极谱分析法示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）26四、现代极谱分析技术

1.单扫描极谱分析法(2)分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip峰电流；Ep峰电流位。

ip

c定量依据

快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；

来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c~d段；

形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段；27四、现代极谱分析技术

2.交流极谱分析法(1)基本原理

将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。通过电解池的电流：★直流电流★交流电流★电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。28四、现代极谱分析技术

2.交流极谱分析法(2)分析过程①在图中A点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;②当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;③在曲线的B点(半波电位)交流电流的振幅最大;④在图中C点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号29四、现代极谱分析技术

3.方波极谱分析法(1)基本原理

充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。

峰电流：(2)特点①灵敏度高：10-7～10-8mol/L；比交流极谱高2个数量级。

②前波影响小。304、溶出伏安分析原理与技术四、现代极谱分析技术溶出伏安法也称为反向溶出极谱法，这种方法是使被测定的物质，在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。31三、极谱分析技术与应用Cu,Pb,Cd的溶出伏安图32三、极谱分析技术与应用Cu,Pb,Cd的溶出伏安图33三、极谱分析技术与应用1.过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8～10-9mol/L；（5）电流