第八章电解质溶液

1伏特(Volta)

制成第一个化学电池开始，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，如化学电源，电化学分析、电化学合成、光电化学、生物电化学、电催化、电冶金、电解、电镀、腐蚀与保护等等都属于电化学的范畴。可充电锂离子电池的普及生产使用、燃料电池在发电及汽车工业领域的应用研究开发，以及生物电化学的迅速发展，都为电化学这一古老的学科注入了新的活力。在能源、交通、材料、环保、信息、生命等众多领域发挥着重要的作用。电化学氯碱工业金属钛网

碳钢网电化学31.利用化学反应来产生电能将能够自发进行的化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能；

2.利用电能来驱动化学反应将不能自发进行的反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。

物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律，重点是原电池和电解池工作原理与热力学性质，分为以下两个部分：

无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。电化学第八章电解质溶液电解质溶液电能化学能放电电解学习目标：电化学的基本概念、迁移数电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系离子独立移动定律离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法

知道德拜-休克尔极限公式的条件，并能使用公式计算电解质的平均活度因子，同时掌握离子强度的计算。第八章电解质溶液重点和难点

电导，电导率，摩尔电导率；电导率，摩尔电导率与浓度的关系；离子独立移动定律与离子的摩尔电导率；计算电解质溶液的离子强度。

第八章电解质溶液1600年,Gilbert(吉尔伯特)观察到毛皮擦过的琥珀能吸引微小物体,即后来称为摩擦生电的现象.电化学发展历史1799年,Volta(伏打)制得了银锌交替叠堆的可产生火花的直流电源(即原电池),为电化学研究提供了条件.1807年,Davy(戴维)用电解法成功从K,Na的氢氧化物中分离出金属K,Na.1833年,Faraday(法拉第)据实验结果归纳出著名的法拉第定律,为电化学的定量研究奠定了理论基础.1870年,Edison(爱迪生)发明了发电机,电解才被广泛应用于工业生产中.电化学发展历史1893年,Nernst(能斯特)据热力学理论提出了Nernst方程.20世纪40年代,弗鲁姆金以电极反应速率及其影响因素为主要研究对象,逐步形成了电极反应动力学.1905年,Tafel(塔菲尔)注意到电极反应的不可逆性,提出了半经验的Tafel公式,以描述电流密度与氢超电势间的关系.因电极上发生反应时,电子的跃迁距离小于1nm,利用固体物理理论和量子力学方法研究电极和溶液界面上进行反应的机理,更能反映出问题的实质,这是研究界面电化学反应的崭新领域,称为量子电化学.8.1电化学基本概念和法拉第定律(1)基本概念研究对象电化学用途两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池电流效率(2)法拉第定律定律的文字表示法拉第常数定律的数学式粒子的基本单元电化学研究对象

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能 化学能电解放电电化学的用途⒈电解精炼、有色金属和稀有金属的冶炼；电解法制备和合成化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析电动势法,电导法,溶解伏安法,半波法,极谱法等。⒋生物电化学膜电势与生命基本概念—导体A.自由电子单种粒子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高,电阻也升高,导电能力下降D.电流传导全部由自由电子承担

靠自由电子定向运动而传输电流的物质。又称电子导体，如金属（铜、银、铝）、石墨等。1）第一类导体特点:1、导体：能导电物质称为导体，通常分为两类基本概念-导体A.正、负两种离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高,电阻下降,导电能力上升D.导电总量分别由正、负离子分担

2）第二类导体固体电解质,如AgBr、PbI2等,也属于离子导体,但它导电的机理比较复杂,导电能力不高,本章以讨论电解质水溶液为主。

由离子的定向迁移而导电的物质.又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。特点:基本概念----正负极;阴阳极电势低的极称为负极,电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极(Negative)电势相对较高的电极为正极,电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极(Positive)阴极(Cathode)发生还原作用的极称为阴极,在原电池中,阴极是正极；在电解池中,阴极是负极。阳极(Anode)发生氧化作用的极称为阳极,在原电池中,阳极是负极；在电解池中,阳极是正极。基本概念--正负极;阴阳极正负极与阴阳极的关系:正极:电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。负极:电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。基本概念----离子迁移规律在电场作用下,

阳(正)离子总是向阴极迁移；AnionAnode

阴(负)离子总是向阳极迁移.

CationCathode基本概念----电流传导规律整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动而共同承担的.基本概念----电极反应规律在阳极,电极电势愈负的电对,愈先发生氧化反应;在阴极,电极电势愈正的电对,愈先发生还原反应.电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用-+电源电解池+阳极-阴极阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用电解池中电极作用与离子的流向阳离子阴极阴离子阳极电解池阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用电解反应实例-+电源电解池+阳极-阴极阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中电极作用与离子的流向负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Daniell电池在阴极上发生还原在阳极上发生氧化在电极上发生反应的先后由其性质决定原电池原电池中正负极的判断：：“原电池有反应，正极负极反应定；失升氧是负极，与之对立为正极；外电路有电流，依靠电子负正游；内电路阳离子，移向正极靠电子；阴离子平电荷，移向负极不会错。”。“失升氧是负极，与之对立为正极”是原电池正负极的正确判断方法，而不能简单的记为“相对活泼的金属为负极，而相对不活泼的金属或非金属为正极”

“内电路阳离子，移向正极靠电子”意思是正极上有带负电的电子，从而能吸引阳离子向正极移动原电池----原电池(galvaniccell)Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)

发生还原作用,是阴极。电流由Cu极流向Zn极,Cu极的电势较高,是正极。Cu电极Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-

发生氧化作用,是阳极。电子由Zn极流向Cu极,Zn极的电势较低,是负极。Zn电极原电池:将两支电极插入电解质溶液中形成的,能自发地在两极发生化学反应,使化学能转化为电能的装置.----电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接,是正极。因发生氧化反应,也是阳极。Cu(s)→Cu2+(bB)+2e-铜电极与外电源负极相接,是负极。因发生还原反应,又是阴极。Zn2+(bB)+2e-→Zn(s)锌电极电解池:将接有外电源的两支电极浸入电解质溶液中,迫使两极发生化学反应,将电能转变为化学能的装置.25电解池和原电池

但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反应可进行。例:H2＋0.5O2H2O25℃，101.325kPa下：G＝－327.2kJmol-1<0正反应自发进行；逆反应不可自发进行直接进行NiFeKOH水溶液阴极－＋阳极电源H2O2

极板/溶液：电子得失溶液中：离子定向迁移电解原电池电解池

利用电能以发生化学反应的装置成为电解池电解池和原电池的比较26

电解池：

阴极:

2H++2e－

H2

阳极：电解反应:电解池：阳极：正极阴极：负极例：氢与氧的反应阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。电解池和原电池的比较27

阳极－正极阳极－负电电解池原电池阴极－负极阴极－正极原电池：阳极：负极阴极：正极原电池：阳极:H2

2H++2e－

阴极:电池反应:阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。电解池和原电池的比较28

无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时：在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；溶液内部有离子作定向迁移运动。极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应两个电极反应之和为总的化学反应：原电池电池反应；电解池电解反应

电化学中关于电极的规定：氧化阳极电势高正极还原阴极电势低负极电解池和原电池的比较法拉第电解定律

1833年英国科学家法拉第(FaradayM)在研究了大量电解过程后提出了著名的法拉第电解定律：通电于电解质溶液之后：⒈在电极界面上物质发生化学变化的物质的量与通入的电量

成正比。⒉若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等也称为法拉第电解定律的文字表述法拉第常数F=L·e

法拉第常数F在数值上等于1mol元电荷的电量。已知每个元电荷电量为=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C

=96484.5

C·mol-1≈96500C·mol-1式中e-代表电子，z+是电极反应中电子转移的计量系数。欲从该溶液中沉积出1mol金属M(s)，若反应进度为1mol时，需通入电荷量为：若反应进度为ξ时，需通入电荷量为：法拉第定律的数学表达式若通入任意电荷量Q时，则沉积出金属B的物质的量nB和质量mB分别为：式中MB是金属B的摩尔质量。电极上发生反应的物质的质量mB

为：或法拉第定律的数学表达式

根据电学上的计量关系，电流强度I=dQ/dt,

若I是常数，Q=It法拉第定律的应用：通过分析电解过程中反应物（或生成物）在电极上物质的量的变化，可求通入电荷量的数值方法：在电路中串联一个电解池，根据电解池中在阴极上析出金属的物质的量来计算通入的电荷量，这种装置称为电荷量计或库仑计

法拉第定律的正确性是已被实验所证实了的。因此我们可以通过电解过程中电极上析出或溶解的物质的量来精确推算所通过的电量。测量电量所用的装置就是建立在法拉第定律基础上的。常用的有铜电量计、银电量计和气体电量计。另外法拉第定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用条件的限制。法拉第定律35电解CuSO4:1F电量通过，析出0.5mol

Cu。例：电解AgNO3:1F电量通过，析出1mol

Ag;

常用的库仑计：

银库仑计：Ag/AgNO3；

铜库仑计：Cu/CuSO4荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极

电流效率实际电解时，电极上常常发生副反应。所以当一定的电流通过电解质溶液时，一部分电量用于得到产品，一部分电量用在得到副产品上，因此如果有副反应时，要得到一定数量的产品，实际所消耗的电量要比按法拉第定律计算所需的电量（可称理论电量）要多，我们定义二者之比为电流效率。数学表达式为：电流效率

＝——————×100%

按法拉第定律计算理论电量实际所消耗的电量法拉第定律基本概念----电流效率(1).按得到一定量物质计算:电流效率=

×100%理论计算耗电量实际消耗电量(2).按通过一定的电量计算:电流效率=×100%电极上产物的实际量理论计算应得量8.2离子的迁移数离子的电迁移现象迁移数和电迁移率离子迁移数的测定

电迁移--在外电场作用下，阳离子往阴极移动，阴离子往阳极移动，它们的定向运动称为电迁移通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的是溶液中的阴、阳离子。阴离子向阳极移动，并在阳极上发生氧化反应；阳离子向阴极移动，并在阴极上发生还原反应。

其结果是两极附近的溶液浓度将发生变化。8.2离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象

设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。离子的电迁移现象

设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。

两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。

现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。离子的电迁移现象1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象离子的电迁移现象动画演示离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子的电迁移现象离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，比例系数和即相当于单位电位梯度(1V·m-1)时离子迁移的速率。它的单位是 。分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），

电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。离子的本性（离子半径、离子水化程度、所带电荷）溶剂的性质（如黏度等）电场的电位梯度:dE/dl离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：离子迁移数的定义设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为E。在电极间充以电解质的溶液，它的浓度为c（单位为 ），解离度为。离子迁移数的定义设正离子迁移速率为，单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以（ ，电场梯度相同）迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：离子迁移数的定义迁移数的测定方法1．Hittorf（希托夫）法2．界面移动法3．电动势法迁移数的测定方法1．Hittorf（希托夫）法

在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，电极上有反应发生。

小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。

通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。迁移数的测定方法Hittorf

法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。迁移数的测定方法例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求和的离子迁移数。迁移数的测定方法解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极部增加，迁移数的测定方法解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。迁移数的测定方法解法3：先求的迁移数，以为基本粒子。已知迁移数的测定方法解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，2．界面移动法［原理］二种电解质溶液中一种离子是相同的。如：HCl、CdCl2溶液，其阴离子相同，测定H+的迁移数。在一垂直的细管中，利用溶液的密度不同，使二种溶液之间形成一个明显的界面[借助溶液的颜色不同：在溶液中加入酸碱指示剂（甲基橙指示剂），由于上下层溶液pH的不同而显示不同的颜色，形成清晰的界面]。

CdCl2溶液能满足这个要求，因为电迁移率（u）较小，因为电迁移率（U）较小，即

CdCl2溶液的作用是作为指示溶液，Cd2+的移动速率不能大于H+的移动速率，否则会使界面不清晰。要使界面清晰，两种离子的移动速率应尽可能接近。2．界面移动法在界移法的左侧管中先放入 溶液，然后小心加入有甲基橙的HCl溶液，使bb′面清晰可见。通电后，向上面阴极移动，淌度比小，随其后，使界面向上移动。通电一段时间后，移动到aa'位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。2．界面移动法通电时，H+向上迁移，Cl–向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管外形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧跟上，离子的迁移速率r是相等的，即。

即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的。因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层，它就不仅比Cd2+迁移的快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。2．界面移动法2．界面移动法设毛细管半径为，截面积与之间距离为，溶液体积 。迁移的电量为，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为 ，例题见教材P138.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用8.3电解质溶液的电导电导第一类导体常用电阻R表征其导电能力，R越大，导电能力越小。第二类导体，则常用电导G来表征其导电能力。电导是电阻的倒数，单位为或。电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：8.3电解质溶液的电导卡帕8.3电解质溶液的电导摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为 。是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。8.3电解质溶液的电导注：Vm不是电解质本身（纯物质）的摩尔体积Λm图示之间的溶液中含1mol电解质8.3电解质溶液的电导基本质点的选取

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。

如CuSO4溶液，基本质点可选为CuSO4或½CuSO4，显然，在浓度一定时，含有1mol

CuSO4溶液的摩尔电导率是含有1mol

½CuSO4溶液的2倍。即：

为了防止混淆，必要时在m后面要注明所取的基本质点。8.3电解质溶液的电导

用摩尔电导率仍可衡量电解质溶液的导电能力。与电导率的结果是一样的，因为二者是正比关系。

摩尔电导率越大，电解质溶液的导电能力越强。引入摩尔电导率的优点是可以对不同类型的电解质的导电能力进行比较。

8.3电解质溶液的电导

电解质导电能力的比较方法常用的有二种：①当电解质的类型相同时，使电解质的物质的量相同，均为1mol，可直接用摩尔电导率比较其导电能力；②如果电解质的类型不同时，我们可采用基本单元作单位，使电解质所带的电量相等时，再比较。8.3电解质溶液的电导

如：比较1molKCl、H2SO4、La(NO3)3的导电能力。

1mol基本单元的三种电解质分别为:KCl的Λm×1即Λm（KCl

）

H2SO4的Λm×1/2，即Λm(1/2

H2SO4)

La(NO3)3的Λm×1/3,即Λm(1/3La(NO3)3)

这样都以基本单元作单位时，三种电解质所带的电量是相同的。可比较其导电能力。上述值越大，其导电能力越强。8.3电解质溶液的电导此例也表明：

摩尔电导率对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取不同则摩尔电导率不同。如CuSO4溶液，基本质点可选为CuSO4；也可选为1/2CuSO4。含有1molCuSO4溶液的摩尔电导率是含有1mol(1/2CuSO4)溶液的2倍。即8.3电解质溶液的电导电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的惠斯通电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I

是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。电导的测定

说明：

物理学中用惠斯通电桥测定电阻时用的是直流电，而在此处用的是交流电，是因为电导池内装有待测的电解质溶液，极性高速交换可以阻止电导池内发生电极反应使电极表面状态发生改变，从而使测得的电阻Rx以及由此转换得到的电导率κ真实可靠。电导的测定电导的测定

接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。电导池常数（cellconstant）电导池常数 单位是。因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。测Rxm(=/c)84例：25℃时在一电导池中盛以c为0.02moldm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.025moldm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25℃时0.02moldm3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。试求：(1)电导池系数Kcell；

(2)0.025moldm3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。

解：（1）电导池系数

Kcell=l/A=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1

（2）0.0025mol/dm3

的K2SO4溶液的电导率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-1

0.0025mol/dm3

的K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)S·m2·mol-1

=0.02799S·m2·mol-1电导池常数（cellconstant）电导率与浓度的关系弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加但其电离度下降,粒子数目变化不大,如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。强电解质溶液电导率随浓度增加而升高。当浓度增加到一定程度后,解离度下降,离子运动速率降低,电导率也降低,如:H2SO4和KOH溶液摩尔电导率与浓度的关系

由于溶液中导电物质的量已给定,都为1mol，故当浓度降低时,粒子之间相互作用减弱,正、负离子迁移速率加快,溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质,摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质的与c的关系随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家科尔劳奇总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。弱电解质的与c的关系随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的与的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。无限稀释的摩尔电导率Λ∞m是电解质的重要性质之一，它反映了离子之间没有引力时电解质所具有的导电能力。

Λ∞m的数值无法通过实验测得。对强电解质来说，前面讲了，可用外推法得到。对弱电解质来说，因为不存在线性关系，不能用外推法得到。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电解质差值电解质差值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.003490.011500.011010.00049

科尔劳奇在研究了大量的数据后发现,在无限稀释时,各种离子的导电能力不受其它离子的影响.如下表所示:离子独立移动定律和离子的摩尔电导率

德国科学家科尔劳奇根据大量的实验数据,发现了一个规律：在无限稀释溶液中,每种离子独立移动,不受其它离子影响,电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是阴、阳离子无限稀释摩尔电导率之和：

这就称为科尔劳奇离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率利用离子独立运动定律计算弱电解质的或难溶盐的

如：1/2Ca2+Λ∞m=59.50，Cl－Λ∞m=76.34

求CaCl2的Λ∞m。

根据

Λ∞m=ν+Λ∞m，++ν－Λ∞m，－

得：

Λ∞m(CaCl2)=2×59.50+2×76.34

而Λ∞m(1/2CaCl2)=59.50+76.34

后者是以基本单元作单位的无限稀释摩尔电导率。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率

根据离子迁移数的定义，它是离子所传输的电量占总电量的分数。或是这种离子的导电能力占电解质总导电能力的分数。因此，对电解质Mν+Aν－来说，可得电解质溶液在无限稀释时的迁移数为：t∞+=——————；t∞－=——————ν+Λ∞m，+Λ∞mν－Λ∞m，－Λ∞m变换后可得：Λ∞m，+=—————；Λ∞mt∞+

ν+Λ∞m，－

=—————Λ∞mt∞－

ν－离子独立移动定律和离子的摩尔电导率

当然，如果以基本单元作单位时，其公式为：

t∞+=————；t∞－=——————Λ∞m，+Λ∞mΛ∞m，－Λ∞m或

Λ∞m，+

=t∞+Λ∞m

Λ∞m，－

=t∞－

Λ∞m

此式提供了由电解质的Λ∞m

和正、负离子在无限稀释时的迁移数t∞+

、t∞－求算离子的无限稀释摩尔电导率Λ∞m，+、Λ∞m，－的方法。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率

另外，对于强电解质而言，当浓度不是太大时（注意条件）：

Λ∞m，+≈Λm，+；Λ∞m，－=Λ

m，－；

Λ∞m≈Λm；t∞+≈t+；t∞－≈t－，所以t+=Λm，+/Λm；t－=Λm，－/Λm

；（也是以基本单元作单位的）这样，通过实验测得t+、t－和Λm，从而计算离子的摩尔电导率Λ

m，+和Λ

m，－。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率一、检验水的纯度下表中列出了几种水的电导率:水的类型电导率κ

(S·m－

1)普通蒸馏水1×10－3重蒸蒸馏水1×10－4去离子水1×10－4纯水(理论计算)5.5×10－6电导测定的一些应用

从表中数据可知：因为水存在着弱电离，故水虽然经反复蒸馏，仍有一定的电导。

水的纯度越高，其电导率越低。不同的生产要求和科研要求，对水的纯度有不同的要求，通过对水的电导的测定，可了解水的纯度是否符合要求。电导测定的一些应用

事实上,水的电导率小于1×10-4Sm-1就认为是很纯的了,有时称为“电导水”,若大于这个数值,那肯定含有某种杂质。纯水本身有微弱的解离，H+和OH-的浓度近似为 ，查表得，这样，纯水的电导率应为电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：

(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。

(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH,去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。

普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。

二、求算弱电解质的电离度α及离解常数Kc

[原理]弱电解质溶液中，只有已电离的电解质才能承担导电任务。所以一定浓度下的Λm则是反映了部分电离且离子间存在相互作用时的导电能力。当电离度较小时，离子浓度较低，离子间的相互作用可忽略。而Λ∞m反映电解质无限稀释且全部电离时，且离子间无相互作用时的导电能力。

电导测定的一些应用

因此，Λm和Λ∞m间的差别就在于前者是部分电离，后者是全部电离，

前者离子间存在着相互作用力，根据P23的8-21式和8-22式，电离度与摩尔电导之间的关系为：

Λm=α(u++u－)F

Λ∞m=α

∞(u

∞++u

∞－)F

而α

∞=1(∵无限稀释时完成电离)———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)二式相比，得电导测定的一些应用

假定离子淌度即离子迁移率u随浓度的变化率不大，则：———=α——————Λm(u

++u

－)Λ∞m

(u

∞++u

∞－)公式中：若电解质为AB型，电解质的起始浓度为c，α=———Λm

Λ∞m

电导测定的一些应用电导测定的一些应用设弱电解质AB解离如下：

以 作图,从截距和斜率求得和KcӨ值。这就是奥斯特瓦尔德（Ostwald）提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’sdilutionlaw）。

从P27页的表8.7中的数据可以看出：醋酸（弱酸）的KcӨ在浓度不是太高时近似的等于一常数。而强电解质盐酸却不是常数。原因是强电解质在溶液中几乎是完全电离的，不存在着电离度的的问题，也即不遵守稀释定律。电导测定的一些应用电导测定的一些应用三、测定难溶盐的溶解度

运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。2．难溶盐本身的电导率很低,这时水的电导率就不能忽略,所以:κ(难溶盐)=κ(溶液)-κ(H2O)1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀,可认为,而可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。注：所取粒子的基本单元在和c中应一致。

四、电导滴定

分析化学中用滴定法测定某物质的浓度时，常用指示剂指示终点。但是当溶液有色或在某些滴定中无合适的指示剂时，我们可用电导滴定法。

电导测定的一些应用

以NaOH滴定

HCl为例。整个滴定过程的电导变化如下：滴定前：HCl溶液，强电解质，电导大；随着NaOH的加入，H+与OH－结合生成水，H+被Na+所代替（因H+和OH－电导率远大于其它离子如Na+的电导率），所以溶液的电导下降；计量点时，电导值达到最低；继续滴入NaOH，溶液中OH－的浓度增大，溶液的电导又将增大。电导测定的一些应用

所以滴定曲线如图所示。

计量点时曲线出现转折。1.用NaOH标准溶液滴定HCl。。。。。。。。。终点HClNaOH电导率仪电导测定的一些应用

如果是以NaOH滴定HAc时，加入NaOH后，溶液从弱电解质转化为强电解质。所以，溶液的电导增大。在计量点后，再加入NaOH，因出现OH－，所以溶液电导的增大幅度明显加快。所以也有一转折。如图。电导测定的一些应用用NaOH标准溶液滴定HAc的电导变化曲线终点HAc电导率仪NaOH电导测定的一些应用电导测定的一些应用用BaCl2滴定Tl2SO4，产物BaSO4,TlCl均为沉淀滴定时在计量点前测定2～3个数据，在计量点后测定2～3个数据即可，二边直线的交点即为计量点。电导测定的应用还有许多方面。

8.4平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度因子(系数)离子强度强电解质溶液的离子互吸理论Debye-Hückel-Onsager电导理论对非理想溶液,Lewis指出了活度概念：平均活度和平均活度系数对理想溶液,某一组份的化学势可表示为:若浓度用c或x,则有与之对应的活度和活度因子ac,B、c,B和ax,B、x,B。因在电化学中用质量摩尔浓度居多,故以下均以质量摩尔浓度为例进行讨论,并且略去下标“m”。m,B是用质量浓度表示的活度因子,当m→0时,m,B→1。故非理想溶液的化学势可表示为：平均活度和平均活度系数以HCl的溶液为例:

对强电解质溶液，如HCl，因完全电离，独立运动的粒子是正、负离子，而不是分子，所以正、负离子的化学势可分别表示为：平均活度和平均活度系数从上述式中不难得出：对于1-1价电解质MA，如HCl一般式为：分别称电解质的活度和正、负离子的活度，而正、负离子的活度可定义为：平均活度和平均活度系数对任意价型电解质平均活度和平均活度系数其中可得：

反映了电解质活度与离子活度及电解质的标准态化学势与离子标准态化势学间的关系。同样，正、负离子的活度与浓度的关系为：是用质量摩尔浓度表示的离子活度。此活度是无量纲的。平均活度和平均活度系数离子平均活度(meanactivityofions)定义：对强电解质令

反映了离子的平均活度α±与离子活度之间的关系。

同样，离子平均活度因子(meanactivityfactorofions)与离子平均活度因子间的关系为：平均活度和平均活度系数根据：将这些关系代入上式可得：可得：平均活度和平均活度系数

应注意：从所定义的离子平均活度、离子平均活度系数和离子平均质量摩尔浓度来看，都是几何平均值，不是算术平均值。

离子平均质量摩尔浓度与电解质的质量摩尔浓度之间的关系：因强电解质是完全电离的，所以，

m+=ν+m；m－=ν－m。

m±=（m+m－）νν+ν－将此关系代入式中可得：m±=(ν+

ν－)1/ν·m

ν+ν－平均活度和平均活度系数

综上所述：

ν可根据电解质的类型来确定；即，ν

=ν++ν－

m±可根据求得；m±=(ν+

ν－)1/ν·m

ν

+ν－

平均活度γ±可由实验直接测得；

常用的实验方法有蒸气压法、冰点降低法及电动势法。平均活度和平均活度系数

测得平均活度系数后，①根据公式

求算各种活度。

前者是电解质的活度，后者是电解质的平均活度。从二公式中可看出二者间的关系。见P32的8.41。α=α

+·α

－

ν+ν－和

α±=(α+·α－)ν+ν－1/ν②根据就可计算平均活度。平均活度和平均活度系数

P33页表8.8中列出了一些电解质的平均活度系数的实验值和理论计算值。从表中数据我们可总结出如下几点：①电解质的平均活度系数随浓度的降低而增大，无限稀释时接近于1。

一般情况下，γ±小于1，但是当浓度增大到一定程度后，γ±又会增大，有的甚至会出现大于1。这是由于离子的水化使得溶剂分子被束缚在离子周围水化层中不能自由行动，相当于溶剂量减小，使浓度增大。平均活度和平均活度系数

②对于相同价型的电解质，如NaCl和KCl或MgSO4和CuSO4等，在稀溶液中，当浓度相同时，其平均活度系数γ±相差不大。③对不同价型的电解质，当浓度相同时，正、负离子的价数的乘积越大，其γ±的值偏离1的程度越大，也即与理想液态混合物的偏差越大。实验数据表明，在强电解质的稀溶液中，影响强电解质离子平均活度系数的因素主要是浓度和离子价数，且离子价数比浓度的影响更加显著。平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数从电解质的mB求m显然,对1-1价电解质:因:128

1)c

0，1；

2)在稀溶液范围内：

相同价型电解质，

近似相同；

不同价型电解质，(低价型)>(高价型)路易斯总结出

~I的关系为：I离子强度离子强度（Ionicstrength）离子强度（Ionicstrength）式中mB是离子B的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I的单位与m的单位相同。

从大量实验事实看出,影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数,而且价数的影响更显著。1921年,Lewis提出了离子强度(ionicstrength)的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时,定义离子强度I:

对只含有一个电解质B的电解质溶液而言，离子强度可表示为：

I=k

mB

k是比例常数，无量纲，与离子的化合价有关，而k值可通过P34表8.9中查得。根据电解质中阴阳离子的价数很容易查得k值。如：M2X3电解质，阳离子为正三价，阴离子为负二价，查得k值为15，所以，该电解质的离子强度计算公式为：

I=15mB离子强度（Ionicstrength）

Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式：仅适用于离子强度

I小于0.01mol·kg-1

的电解质溶液的计算可见，稀溶液中影响强电解质的不是电解质的本性，而是离子强度；而离子强度是与所有离子的浓度和价数有关的。

电解质在I相同的不同溶液中，其γ±相同。这是强电解质稀溶液中的γ±重要特性。离子强度（Ionicstrength）8.5强电解质溶液的离子互吸理论

van’tHoff因子

实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’tHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’tHoff因子或van’tHoff系数，用i表示。非电解质电解质强电解质溶液的离子互吸理论1887年阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出了部分电离学说.他该理论可较好地应用于弱电解质.

但将该概念用于强电解质就会得到相互矛盾或者与实验不符的结果.主要表现在:1.强电解质不符合稀释定律.2.用不同方法(如电导法和凝固点下降法)测定强电解质的"离解度"时,所得数值即使在相当稀的溶液中也不能用误差来解释.3.经典电离学说不能解释强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系(即Kohlrausch科尔劳奇经验公式).德拜—休克尔离子互吸理论

1923年，德拜(Debye)和休格尔(Huckel)首先提出了关于强电解质溶液的理论。他们认为强电解质在溶液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液的偏差，主要是由于正、负离于之间的静电引力所引起的。

并分析离子间静电引力和离子热运动的关系，提出强电解质溶液中的“离子氛”模型。强电解质溶液的离子互吸理论

设想：正，负离子之间的静电吸引要使离子像在晶体中的晶格那样有规则地(有序的)排列。而离子在溶液中的热运动又要使离子混乱的分布。由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以在溶液中离子虽然不能完全有规则地排列，但势必形成这样的情况：

在一个正离子周围，负离子出现的几率要比正离子大；同理，在一个负离子周围，正离子出现的几率要比负离子大。强电解质溶液的离子互吸理论

即从统计力学的观点来分析：每一个离子的周围，带相反电荷的离子相对的集中，因此反电荷过剩，形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。每个离子作为“中心离子”而被带相反电荷的离子氛包围；同时，该离子又是构成相反电荷中心离子的外围离子氛成员。如正离子可作中心离子被负离子的离子氛