第五章酸碱平衡

第五章酸碱平衡一、酸碱质子理论二、弱酸、弱碱的电离平衡三、酸碱溶液pH的计算四、同离子效应和缓冲溶液1【知识目标】熟悉酸碱质子理论掌握水的离子积、溶液pH值的计算熟悉弱电解质的离解平衡、离解度及影响因素掌握缓冲溶液的概念，缓冲溶液pH值的计算2电解质溶液强电解质和弱电解质强电解质：在水溶液中能全部离解成离子的电解质。如离子化合物及能完全解离的强极性化合物，例如：强酸、强碱、大多数盐根据导电能力的强弱：弱电解质：在水溶液中只有一部分离解的电解质。如在水溶液中仅部分离解的极性化合物和少量共价键盐，例如：弱酸、弱碱、部分盐在水溶液中或在熔融状态下，能够导电的化合物叫做电解质。而在溶解或熔融状态下，不能够导电的化合物叫做非电解质。第一节酸碱质子理论4酸碱的定义：人们通过对酸碱的性质组成、结构关系的研究，提出了一系列的酸碱理论，如阿伦尼乌斯电离理论、布朗斯特和劳瑞质子理论、路易斯的电子理论等。酸碱理论电离理论（1887年Arrhenius）质子理论(1923年Bronsted)定义酸碱电离理论，1887年提出。酸：电离出来的阳离子全部是H＋的物质。碱：电离出来的阴离子全部是OH－的物质。酸碱反应酸+碱=盐+水局限性只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不适用于无溶剂的体系。不能解释NH3、NaAc的碱性。阿仑尼乌斯酸碱理论5也称质子酸碱理论，1923年提出。酸碱的定义酸：能给出质子(H+)的物质。例如,强酸,弱酸,NH4+,HCO3-碱：能接受质子(H+)的物质。例如,强碱,弱碱,NH3,Ac-,H2O,CO32-两性物质：既能给出质子(H+)，又能接受质子(H+)的物质。例如，HCO3－，H2O酸碱的强弱：通过给出或接受质子的难易来体现。优点适合于水溶液、非水溶液和无溶剂体系。酸碱定义的范围较宽，没有了盐的概念。布朗斯特酸碱理论6酸碱质子酸碱的共轭关系

酸碱反应

酸共轭碱+质子HAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H2PO4-HPO42-+H+通式:HAA+H+

共轭酸碱+质子

酸碱半反应7共轭酸和其共轭碱存在着相互依存的关系，称为共轭酸碱对。共轭酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱；共轭碱的碱性越强,其共轭酸的酸性越弱。例如，HCl,HAc,HCN的酸性依次减弱,请问Cl-,Ac-,CN-的碱性如何比较？8（依次增强）

例:HAc在水中的离解反应

半反应1:

HAcAc-+H+

半反应2:H++H2OH3O+

总反应:HAc+H2OAc-+H3O+

简写为:HAcAc-+H+

酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递酸碱反应的实质

在一定温度下，弱电解质在水溶液中达到电离平衡时，电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，称为电离平衡常数，简称电离常数(K)。弱酸的电离常数用Ka表示，弱碱的电离常数用Kb表示。现以乙酸HAc和氨NH3·H2O为例，分别讨论弱酸、弱碱在水溶液中的电离平衡常数。一、弱酸、弱碱的电离平衡常数：第二节弱酸、弱碱的电离平衡（1）HAc的电离平衡－标准平衡常数表达式为：

Ka称为弱酸的离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。Ka的大小表示酸在水溶液中释放质子能力的大小，Ka值越大酸性越强，反之亦然。（2）NH3·H2O的电离平衡

Kb称为弱碱的解离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。Kb值的大小同样可以表示碱在水溶液中接受质子能力的大小，Kb值越大，碱性越强。二、水的离子积水的离解:

H++OHH2O从纯水的导电实验测得298.15K，纯水中的[H+]=[OH]=1.0107mol·L-1

KW

=[H+][OH]

KW称为水的离子积常数一定温度下，其与浓度、压力无关，25℃时，KW=1.0×10-1415HB+H2OH3O++B－两式相加B－

+H2OOH-+HBK1

=Ka

(HB)K2

=Kb

(B-)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)H+Kw=K1

·

K2=

Ka

(HB)

·

Kb

(B-)=1.0×10-14

16共轭酸碱Ka、Kb的定量关系三、溶液的酸碱性和pH值pH值的概念：氢离子浓度的负对数叫做pH值pOH值的概念：氢氧根离子浓度的负对数叫pOH值。溶液的酸碱性和pH值的关系为：

常温：pH〈7溶液呈酸性

pH=7溶液呈中性pH〉7溶液呈碱性

[H+]大于1mol/L时，直接用[H+]表示溶液的酸碱性，此时若仍用pH值表示为负值，使用不方便。17电离度：离解平衡时，弱电解质离解的百分率(转化率)，与浓度有关。离解平衡常数：离解平衡时的化学平衡常数，与浓度无关。电离度的大小可以相对地表示电解质的强弱。第三节酸碱溶液pH的计算

离解平衡常数H++AcHAc

称为酸的离解平衡常数，碱的离解平衡常数

NH4＋+OH－NH3·H2O离解度和离解常数的关系？HAcH++Ac-

起始浓度：c00平衡浓度：c–cαcαcα

当α很小时，1－α≈1，推出Ka=cα

2

或（条件：c/Ka≥500）一、一元弱酸溶液pH的计算补充：稀释定律（1）电离度与弱电解质的本性有关。（2）电离度与浓度的平方根成反比，溶液越稀，离解度越大。（3）电离度与温度有关。练习：计算一定温度下0.010mol/LHAc溶液的pH值。（已知该温度下Ka=1.76×10-5)22解：因，故可用最简式计算：

即：溶液的pH值为3.38。例298K时，HAc的离解常数为1.76×10-5。计算0.10mol/LHAc溶液中的H+浓度、pH值和离解度。

解：HAc

H++Ac

因为，所以

第一级电离：H2S

H++HS-第二级电离：HS-H++S2-弱多元酸在水溶液中的电离是分步进行的。2.多元弱酸的离解

多元弱酸的离解常数是逐级减小的，其H+主要来源于第一步解离。第一步电离出的H+会强烈的抑制第二步的电离，使Ka1>>Ka1，因此，多元弱酸的酸性主要由第一步电离所决定。计算多元酸的H+的浓度时，可忽略二级电离，与计算一元弱酸H+的浓度方法相同，即：（条件：c/Ka1≥500）26

［例］室温时，碳酸饱和溶液的物质的量的浓度约为0.04mol/L，求此溶液中H＋、HCO3－和CO32－离子的浓度。（已知Ka1＝4.3×10－7，Ka2＝5.6×10－11）

解：由于H2CO3的Ka1>>Ka2，可忽略二级离解，当一元酸处理。

H2CO3≒H-＋HCO3－

则［HCO3－］≈［H＋］＝xmol/L

∵c/Ka1＞500，可以用近似值计算

∴

mol/L27

H2SH++HS-解：

因为有Ka1>>Ka2,可忽略二级电离28

例

计算25℃时，

0.100mol·L-1H2S溶液中H+,OH-,S2-的浓度及pH值。(Ka1=1.32×10-7,Ka2=7.1×10-15)

∵c/Ka1＞500，可以用近似值计算

∴

mol/L

二级解离：

HS－H++S2－计算25℃时，

0.100mol·L-1H2S溶液中H+,OH-,S2-的浓度及pH值。(Ka1=1.32×10-7,Ka2=7.1×10-15)

在25℃时有：KW=[H+][OH－]=1.0×10-14结论：1、多元弱酸的»»，求［H＋］时，可把多元弱酸当作一元来处理。当c/Ka1≥

500，可以根据公式［H＋］＝，作近似计算。2、二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于，与酸的原始浓度无关。

30对于一元弱碱，同样有：B+H2O

HB++OH-三、一元弱碱溶液pH的计算可利用最简公式计算：解：Cb=0.010mol·L-1

，Kb(NH3)=1.79×10-5通过计算，有cb/Kb

>500计算0.010mol·L-1NH3溶液的pH，已知25℃时Kb(NH3)=1.79×10-5。mol·L-1()一、同离子效应

在弱电解质溶液中，加入一种与弱电解质具有相同离子的强电解质时，将引起离解平衡向左移动，导致弱酸或弱碱离解度降低，这种现象称为同离子效应。HAcH＋＋Ac－NaAcNa＋＋Ac－

同离子效应使弱电解质的离解度减小，但弱电解质的离解平衡常数不变，实际上是吕·查德里原理在电离平衡的应用。第四节同离子效应和缓冲溶液解:(1)HAc为一元弱酸，C/Ka

>500

[H+]===1.3×10-3mol·L-1

例

计算(1)0.10

mol·L-1HAc的[H+]和电离度；(2)在1.00L该HAc溶液中加入0.10molNaAc后的[H+]和电离度

(忽略体积变化，HAc的Ka=1.76×10-5）平衡时，有[HAc]=0.10-[H+]0.10mol·L-1

[Ac-]=0.10+[H+]0.10mol·L-1又Ka

=[H+][Ac-]/[HAc]

[H+]=Ka·[HAc]/[Ac-]

=(1.76×10-5×0.10/0.10)

=1.76×10-5

（mol·L-1）

=[H+]/c(HAc)

=1.76×10-5/0.10×100%

=

0.018%HAcH++Ac-(2)由于同离子效应，[H+][Ac-]，故0.10-xx0.10+x由于同离子效应，HAc溶液中H+浓度和电离度降低约73倍。1、缓冲溶液的概念实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化;向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。36二、缓冲溶液2、缓冲溶液的原理HAcH++Ac

→←以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。溶液中的电离平衡为：

在HAc-NaAc混合溶液中，HAc和Ac-的浓度都较大，而H3O+浓度却很小。向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的H3O+与Ac-结合生成HAc和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+浓度不会显著增大，溶液的pH基本不变。共轭碱Ac-

起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。溶液这种具有抵抗外来的少量强酸、强碱或适当稀释而保持pH几乎不变的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。通常所说的缓冲溶液一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成的。组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系或缓冲对。

当溶液适当稀释时，H3O+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变。

向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH-与溶液中的H3O+结合生成H2O，HAc的解离平衡正向移动,H3O+浓度也不会显著减小，pH也基本不变。共轭酸HAc起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。HAcH++Ac

→←结论：由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗外来的少量强酸、强碱，或对抗稍加稀释作用，使溶液能保持pH值的相对稳定，这是缓冲溶液具有缓冲作用的原因。但缓冲溶液的缓冲能力是有限的，不能加入过多的酸、碱和水。3、缓冲溶液的组成

缓冲溶液具有缓冲作用是因为溶液中含有两种成分，一种为与酸作用的抗酸成分，一种为与碱作用的抗碱成分。且两种成分含有相同离子，存在化学平衡。通常将这两种成分称为缓冲对或缓冲系，根据其组成的不同，可把缓冲溶液的组成分为下列三种情况：

（1）弱酸及其盐弱酸（抗碱成分）盐（抗酸成分）

HAc

NaAc

H2CO3

NaHCO3

H3PO4

NaH2PO4

（2）弱碱及其盐弱碱（抗酸成分）盐（抗碱成分）

NH3·H2O

NH4Cl

CH3NH2

CH3NH3+Cl-

（甲胺）

（盐酸甲胺）（3）多元酸的酸式盐及其次一级盐多元酸的酸式盐（抗碱成分）次一级盐（抗酸成分）NaHCO3

Na2CO3NaHCO3Na2CO3NaH2PO4Na2HPO44、缓冲溶液PH值的计算式中HA表示共轭酸，A-表示共轭碱，共轭酸的电离常数为：HAH++A－

43等式两边各取负对数，则得或同理对于弱碱式中B表示共轭碱，HB+表示共轭酸，共轭酸的电离常数为：B+H2O

HB++OH－

44等式两边各取负对数，则得:或结论：1.缓冲溶液的pH取决于弱酸的解离常数K