第四章滴定分析法

滴定分析法主要包括酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法及沉淀滴定法。第三章滴定分析本章学习要求

1.了解滴定分析法的基础知识。2.掌握酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定的基本原理。3.掌握各种滴定分析法的实际应用。4.1.1滴定分析法的特点和方法滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。4.1滴定分析法概述化学计量定量反应4.1滴定分析法概述4.1.1滴定分析过程和方法分类2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管滴定剂被滴定溶液化学计量点(sp)滴定终点(ep)指示剂（In)终点误差(Et)滴定剂（Titrant）：已知准确浓度试剂溶液滴定（Titration）：滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。化学计量点（Stoichometricpoint）：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“计量点”。－sp滴定终点（Titrationendpoint）：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。－ep4.1滴定分析法概述终点误差（Titrationendpointerror）：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。－Et(TE%)

滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0.2%。简便、快速、准确度高。4.1滴定分析法概述4.1.1滴定分析过程和方法分类滴定分析方法：根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法分为酸碱滴定H++OH-

→

H2O

配位滴定Zn2++H2Y2-→ZnY2-+2H+

氧化还原滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O

沉淀滴定Ag++Cl-

→

AgCl↓4.1滴定分析法概述4.1.2滴定分析对反应的要求和滴定方式1.对化学反应的要求①必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。②按一定的反应式定量进行(99.9%以上)③快(或可加热、催化剂)④有适当的方法确定终点(指示剂)⑤消除杂质(共存物不干扰测定）。直接滴定

2.滴定方式①直接滴定法直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。定义：用标准溶液直接滴定被测试样溶液，称之为～。②

返滴定:

Al+EDTA(过量)

定义：先准确加入适当过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量，称～。1.当试液中待测物质与滴定剂反应很慢；2.无合适指示剂；3.用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。②

返滴定:

Al+EDTA(过量)CaCO3+HCl(过量)例如：用盐酸滴定固体碳酸钙，反应速度慢（反应不能立即完成）

CaCO3（固）+HCl（过量）→CaCl2+HCl→CaCl2+NaClNaOHAl3++Y（过量）→AlY+Y→ZnY+AlY（反应很慢）

反应没有合适的指示剂）

Fe3+Cl－+AgNO3（过量）→AgCl

+Ag+

→AgCl+AgSCN+Fe（SCN）2+NH4SCN[Fe(SCN)]2+（淡红色）

返滴定:

Al+EDTA(过量)酸性溶液③置换滴定：用K2Cr2O7标定Na2S2O3(KI)

适用情况：不符合（1）时用。即反应不按一定化学反应进行或伴有副反应或反应不完全定义：

先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质，这种方法称～。例如，用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的浓度时，就是以一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中与过量的KI作用，析出相当量的I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，进而求得Na2S2O3溶液的浓度。实例1在铝盐的测定中,有EDTA置换滴定法和返滴定法测定矿石中铝含量。矿石结构复杂,成分多样,用EDTA配位滴定法测定矿石中铝含量时,为了防止其他金属离子的干扰,传统的方法是用置换滴定法。置换滴定法先在样品中加入过量的EDTA加热使铝配位完全,再用锌盐进行返滴定,然后加入NH4F等……。实例2置换滴定法测定食品添加剂发酵素中铝含量置换滴定法在络合滴定中的应用。硫脲－抗坏血酸－邻菲罗林作置换剂置换Ｃｕ－ＥＤＴＡ，酒石酸置换Ｓｎ－ＥＤＴＡ，氟化物置换Ａｌ－ＥＤＴＡＴｉ－ＥＣＴＡ络合物等。研究表明，金属离子－ＥＤＴＡ络合物用相应的置换剂时，可在六次甲基四胺缓冲介质中，用铅标准溶液分别返滴定释放出的ＥＤＴＡ。置换滴定法在合金分析中的应用铜，镍，锡合金溶液中的各种金属离子的含量的测定。使用置换滴定的原因1.与EDTA生成稳定的络合物；2.lgK的值分别为18.80，22.11，18.62。但是使用合适的掩蔽剂就可以解决。硫脲可以掩蔽Cu，NH4F可以与锡络合。在掩蔽的同时也会释放出等量的EDTA。就可以根据这种等量的关系求出各种离子的含量了。

间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。间接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4KMnO4④适用情况：被测物与标准溶液不反应的物质。定义：通过另外的反应间接测定的方法。例：Ca2+与KMnO4不反应。4.1.3基准物质和标准溶液

定义：在分析天平上准确称取一定质量的某物质，溶解于适量水后定量转入容量瓶中，然后稀释、定容并摇匀。根据容质的质量和容量瓶的体积，即可计算该溶液的浓度。

标准溶液:

具有准确浓度的溶液1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO32.标定法配制：

NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-例1.1配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M

=0.02000×0.2500×294.2=1.471(g)通常仅需要溶液浓度为0.02mol·L-1左右,做法是:准确称量1.47g(±10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：

标准溶液的配制稀释后标定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V2

标准溶液的配制2.间接配制法（标定法）（1）使用范围：试剂不符合基准物质的条件（2）定义：先配成近似浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准溶液之间的反应来确定其准确浓度，这就是间接配制法。这一操作过程称标定。

基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质组成与化学式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);试剂纯度>99.9%;稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）说明：使用基准物质时，需要预先干燥标准溶液的浓度范围：0.01～1mol.L-14.1.3基准物质和标准溶液练习1.下列物质哪些可用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4KOHKMnO4K2Cr2O7KIO3NaOHHClNa2S2O3∙5H2OKHC8H4O4NaB4O7∙10H2O无水NaCO3K2Cr2O7KIO3

KHC8H4O4

NaB4O7∙10H2O无水NaCO3实验室常用试剂分类级别1级2级3级生化试剂中文名优级纯

分析纯

化学纯英文标志GR

AR

CP

BR标签颜色绿

红

蓝

咖啡色注意标准试剂、高纯试剂、专用试剂的区别注意超纯试剂、光谱纯试剂的纯度很高，但这只说明其中金属杂质的含量很低而已，并不能明它的主要成分的质量分数在99.9%以上。滴定分析中的体积测量常用容量分析仪器:容量瓶(量入式)移液管(量出式)滴定管(量出式)校准方法:1.

绝对校准2.相对校准:移液管与容量瓶常用滴定分析仪器财务竞争进展容量瓶吸量管锥形瓶移液管

酸式滴定管烧杯量筒国际单位制（SI）的基本单位（7个）：长度(l)－米(m)质量(m)

－千克（kg）时间(t)－秒(s)电流强度(i)－安培(A)热力学温度单位(T)－开尔文(K)物质的量(n)－摩尔(mol)光强度单位(I)－坎德拉(cd)物理量符号为斜体,单位符号为正体分析化学中常用的量和单位物质的量:

n

(mol、mmol)摩尔质量:M(g·mol-1)物质的量浓度:c(mol·L-1)质量:m(g、mg)体积:V(L、mL)质量分数:w(%)质量浓度:(g·mL-1

、mg·mL-1)相对分子量:Mr

相对原子量:Ar必须指明基本单元4.1.4滴定分析法中的计算根据化学计量关系计算（自学P337－339）H2C2O4·2H2O+2NaOH=Na2C2O4+2H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O无确定的计量关系Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-1.被测物质的量n(A)和n(B)的关系（1）直接滴定法中，被测物A与滴定剂B的反应为：

4.1.4滴定分析计算例如，用基准物草酸（H2C2O4.2H2O标定NaOH溶液的浓度，其反应为H2C2O4·2H2O+2NaOH=Na2C2O4+2H2O则4.1.4滴定分析计算n(NaOH)=2n(H2C2O4·2H2O)n(H2C2O4·2H2O)=½n(NaOH)例如H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4

的基本单元:NaOH的基本单元:NaOH等物质的量规则:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-的基本单元:Fe2+的基本单元:Fe2+等物质的量规则:例1：为标定HCl溶液，称取硼砂（Na2B4O7.10H2O）0.4710g，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20mL。求HCl溶液的浓度。解：1Na2B4O7→2HCl例以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020mol·L-1Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?解:

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-+6e-2eCr2O72-

2Cr3+

2S2O32-

S4O62-

n(K2Cr2O7)=n(Na2S2O3)无确定的计量关系m(K2Cr2O7)=n(K2Cr2O7)·M(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3)·V(Na2S2O3)·M(K2Cr2O7)=0.020×0.025×294.18/6=0.025(g)（？）如何配制才能使称量误差≤0.1%?称大样

——

减少称量误差准确称取0.25g左右K2Cr2O7于小烧杯中，溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份溶液于锥形瓶中,分别用Na2S2O3滴定。欲标定0.10mol·L-1NaOH:

若用H2C2O4·2H2O

约0.15g称小样若用KHC8H4O4

约0.5g应称大样为好(?)比较“称大样”、“称小样”两种方法的优劣例病人血钙的检验：取2.00mL血液，稀释后用(NH4)2C2O4

处理，使Ca2+生成CaC2O4

沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用的KMnO4溶液滴定，用去1.20mL，试计算此血液中钙的质量浓度(g·L-1).解:2MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2(g)+8H2OCa2++C2O42-CaC2O4(s)H2C2O4

1Ca2+1H2C2O45H2C2O42KMnO4n(Ca2+)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)A物质的质量分数(w)的计算根据等物质的量规则:根据换算因数法:例称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部还原成亚铁离子，用0.01500mol.L-1的K2Cr2O7标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2Cr2O7标准溶液33.45mL。求试样中Fe和Fe2O3的质量分数各为多少？解：1Cr2O72-→6Fe→3Fe2O3例称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082mol.L-1EDTA标准溶液30.00mL，控制条件使Al3+与EDTA络合完全，然后以0.02012mol.L-1Zn2+标准溶液返滴定，消耗溶液7.20mL，计算试样中Al2O3的质量分数。解：Al3+＋H2Y2-＝AlY-＋2H+Zn2+＋H2Y2-＝ZnY＋2H+1H2Y2-→

1Zn2+→

1Al3+→

1/2Al2O33.标定时应注意的事项（1）标定时应平行测定3～4次，至少2～3次，并