第二章金属氢化物镍电池材料

新型二次电池概述金属氢化物镍电池材料1.2金属氢化物镍氢电池材料电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能------电能之间转换的储能装置。新型二次电池概述电池的应用一次电池或原电池：电池能放电，当电池电力用尽时无法再充电的电池。市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一次性电池。一次电池又称原电池，它只能将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学能。化学能电能

一次电池使用后，回收不及时或处理不当，常随普通垃圾一起被丢弃或被填埋，造成资源浪费，同时电池中的重金属元素的泄漏也污染了当地的水体和土壤。因此，开发二次新型电池是必要的。二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流(充电)时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能形式重新储存起来。化学能电能典型的二次电池体系铅蓄电池充电后电压可达2.2伏；放电后电压下降，当电压降至l.25伏时(这时溶液密度为1.05g/cm3)不能再使用，必须充电。信息技术的发展，特别是移动通信及笔记本计算机等的迅速发展，迫切要求电池小型化、轻型化、长的服务时间、长的工作寿命和免维护技术。为了真正解决汽车尾气污染，发展零排放电动车辆的呼声愈来愈高，极大地推动着高比热能量、长寿命二次电池技术的发展。全世界天然能源正在不断消耗，终将枯竭，寻求新能源的呼声愈来愈高。航天领域和现代化武器对高性能二次电池的需求非常迫切，诸如：卫星上需求高功率、轻质量的储能电池；野战通信也要求高比热量、长寿命的小型二次电池等。常用的二次电池的原理：放电时通过化学反应可以产生电能，而施加反向电流时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能形式重新储存起来的新型电池，它的充、放电反应是可逆的。新型的二次电池特点：环境的污染较小，可循环使用，性能优良。这些优势是导致二次电池迅速发展的主要原因。产生：20世纪60年代末，储氢合金的发现。储氢合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应等。1974年开始储氢合金作为二次电池的负极材料的研究。1984年解决了合金冲放电过程中容量衰减迅速的问题。1987年试生产。Ni／MH二次电池

镍氢圆柱形可充电池系列镍氢方形电池可充电电池系列

镍氢扣式充电电池系列2023/2/614

镍氢可充电池组系列

镍氢9V可充电池系列

动力型镍氢电池(组)

2023/2/615

镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。（1）镍氢电池结构2023/2/6镍氢电池结构——正极正极基体：发泡镍（约1.6--1.7mm厚)，或冲孔镀镍钢带（0.06--0.08mm厚）正极物质：球镍+亚钴+PTFE正极集流体：镍带（约0.1mm厚）焊点：（约4～8个)镍氢电池结构——负极负极基体：铜网、钢网（约0.22~0.32mm厚)钢带（约0.04~0.08mm厚)负极物质：MH+HPMC+TEN+SBR镍氢电池结构——隔膜材质：维尼纶或者PP（聚丙烯）或者尼龙厚度：一般为0.10～0.18mm

镍氢电池结构——电解液性质：

无色透明液体，具有较强腐蚀性。应用：

主要用于可充电镍氢电池的电解液。规格：

溶质组成KOH:LiOH:NaOH=40:1:3（重量比）溶剂组成：水

OH-浓度7mol/l质量指标：

密度（25℃）g/cm31.3±0.03

电导率（25℃）10.4±0.5ms／cm（2）工作原理从图可以看出：利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应；

电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。KOH电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应。它的工作状态可以划分为3种：正常工作状态过充电状态过放电状态。在不同工作状态下，电池内部发生的电化学反应是不同的。当电池过放电时，电极反应为：氢氧化镍电极（正极）吸氢电极（负极）过放电时，电池的总反应的净结果为零，由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保持了电池体系的稳定。过充电时，电极发生如下反应：氢氧化镍电极（正极）吸氢电极（负极）氢氧化镍电极全充电态时产生的氧气，也能经过扩散在负极上重新化合为水。既保持了电池内压的恒定，同时又使电液浓度不致发生巨大变化。

MH/Ni电池的正、负极上所发生的反应均属于固相转变机制，不额外生成和消耗电解液组分，因此电池的正、负极都具有较高的稳定性，可以实现密封和免维护。

MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式，电池在过充时，正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水；电极在过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收，从而使得电池具有良好的耐过充放能力。电极反应的优势当正极析出的氧扩散到负极与氢发生反应时，不仅消耗负极的一部分氢，影响到负极的电极电位，而且释放的热量会导致电池内部温度显著升高，从而加速电极反应。3）正极材料

充电态活性物质NiOOH，有两种晶型结构：-NiOOH和γ-NiOOH；放电态活性物质是Ni(OH)2，有两种晶型结构，即α-Ni(OH)2和-Ni(OH)2，通常为苹果绿的粉末物质。Ni(OH)2的晶体结构Ni(OH)2为六方晶系层状结构，其电极的充放电反应即为质子在NiO2层间的脱出或嵌入反应，各个晶型的活性物质都可以看作NiO2的层状堆积，不同晶型，层间距和层间粒子存在着差异。

两种不同氢氧化镍晶型的层状结构示意图

-Ni(OH)2结构-Ni(OH)2六方晶系存在无序和有序两种形式，结晶完好的Ni(OH)2具有比较完整的晶体结构，是CdI2型层状化合物。有序-Ni(OH)2层面有具有六方AB密堆积的NiO2晶胞组成，层与层之间靠范德华力结合，具有较短的层间距离。无序-Ni(OH)2具有-Ni(OH)2的基本结构，实际上它是Ni缺陷的非化学计量-Ni(OH)2形式。

α-Ni(OH)2结构α-Ni(OH)2结构被称为是湍层（或涡旋）结构，有两种不同的形态，可分别表示为α-3Ni(OH)2·2H2O和α-4Ni(OH)2·3H2O。层间不仅含有大量的靠氢键键合的水，还含有其他阴离子，化学通式为Ni(OH)2-xAyBz(y+2z=x)，其中A、B分别为-1价和-2价的阴离子（由于α-Ni(OH)2的层间距较大，因而可以嵌入较多的半径较小的阴离子和碱金属离子。α-Ni(OH)2的NiO2层间距并不完全一致，可以有多种NiO2层间距共存，NiO2层沿轴平行堆积时取向有随机性。由一般化学沉淀或电化学浸渍得到的Ni(OH)2中α-Ni(OH)2成分居多，α-Ni(OH)2在强碱中不稳定，易转化为-Ni(OH)2，因此可以通过α-Ni(OH)2的陈化制备-Ni(OH)2。-NiOOH和γ-NiOOH结构-NiOOH是-Ni(OH)2充电后去掉一个质子和电子的产物，两者的基本结构相同，都是属于六方晶系层状化合物。-NiOOH由于质子的减少，层与层间的排斥力增大，层间距也增大，由0.4605nm增大到0.485nm，层面内Ni-Ni键之间的排斥力减少，a值变小，β-NiOOH的晶胞参数为a=0.282nm，c=0.485nm。γ-NiOOH属于菱形（六方）晶系或准六方晶系层状化合物，其特点是采用ABBCCA和ABCABC两种堆垛方式，层间距较大，层与层之间能容纳较多的杂质离子。与β-NiOOH类似，由于层面内Ni-Ni键之间的排斥力减少，a值变小为0.283nm。-Ni(OH)2电化学特性a-Ni(OH)2/γ-NiOOH和R-Ni(OH)/-NiOOH分别是两对可逆氧化还原电对。通常MH/Ni电池中正极内的电化学反应在-Ni(OH)/-NiOOH之间进行，在过充电情况下产生γ-NiOOH，其还原产物为a-Ni(OH)2。两个还原对的电位(vs.Hg/HgO)与KOH溶液的活度有关，遵从如下关系式:a-Ni(OH)2相:E=0.3919-0.0139lgaKOH+0.03861gaH2O-Ni(OH)2相:E=0.4428-0.0281gaKOH+0.0315lgaH20α-Ni(OH)2（2.82g/cm3）

γ-NiOOH（3.97g/cm3）

陈化Aging过充Overcharge

β-Ni(OH)2（3.97g/cm3）β-NiOOH（4.68g/cm3）

1966年Bode等提出四种晶型之间的转化关系镍电极各种晶型活性物质的晶胞参数、Ni的平均氧化态及密度

氢氧化镍电极在正常充放电情况下，活性物质在-Ni(OH)2和-NiOOH之间转变，相变过程中产生质子H+的转移，NiO2层间距c从0.4605nm膨胀到0.484nm，镍-镍间距a从0.3126nm收缩至0.281nm，体积缩小15%。在过充电条件下，-NiOOH将转变为γ-NiOOH，Ni的价态从2.90升至3.67，c膨胀至0.69nm，a膨胀至0.282nm，导致-Ni(OH)2转变为γ-NiOOH后，体积膨胀44%。造成电极开裂、掉粉，影响电池容量和循环寿命。

由于γ-NiOOH在电极放电过程中不能可逆地转变为-Ni(OH)2，使电极中活性物质的实际存量减少，导致电极容量下降甚至失效。γ-NiOOH放电后将转变成α-Ni(OH)2，此时c膨胀至0.76nm-0.85nm，a膨胀至0.302nm。γ-NiOOH转变为α-Ni(OH)2后，体积膨胀39%。α-Ni(OH)2极不稳定，在碱液中陈化时很快就转变为-Ni(OH)2。-Ni(OH)2制备方法高性能泡沫镍电极的Ni(OH)2，应该具有以下特点:（1）

-Ni(OH)2主要为球形Ni(OH)2；（2）晶粒大小适中，约5-15μm左右，尺寸均一，比表面积大，堆积密度高;（3）通过钴、锌等掺杂而产生晶体缺陷、位错及复相结构；（4）由于采用封口化成技术，SO42-不能通过更换电解液除去，因此应当减Ni(OH)2当中SO42-的含量。球形Ni(OH)2产品

-Ni(OH)2制备方法从制备的反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属氧化法、电解法等。从产品颗粒形貌、性能等可分为：普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2工艺等。化学沉淀法制备Ni(OH)2化学沉淀法的工艺将镍盐，苛性碱，络合剂，添加剂等几种溶液以不同的加料方式加入到苛性碱反应器中，控制各种溶液的浓度、温度、混合液的pH值、反应时间等工艺条件，使镍盐或镍的络合物与碱之间发生复分解反应，生成沉淀。按添加剂的不同有络合物法、缓冲溶液法和直接生成法。特点：生产的Ni(OH)2纯度高，性能稳定，是制备Ni(OH)2电极材料常用方法，但缺点生产环境恶劣，后续的废水量大。

粉末金属法(或称高压法)工艺举例：在高压釜中，金属镍粉与水在催化剂存在下通入氧，氧压为(10-35)1.013105Pa，反应温度为50C~300C。最好控制在于180C~230C，反应时间6h~24h

。特点：获得的Ni(OH)2产品纯度高，无副产物，转化效率可达87%以上，堆积密度大于1.8g/cm3，晶体化程度高，但粉末金属法涉及的反应是一个气、液、固三相共存体系，镍粉的转化效率受到限制，未转化的镍粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分离问题。该方法的设备装置较复杂，能耗大，成本较高，批量生产能力受到限制。电解法

基本原理：在外加电流的作用下，金属镍阳极氧化成Ni2+，水分子在阴极上还原析氢产生OH-，两者反应生成Ni(OH)2沉淀。

阳极反应：阴极反应：

若电解液中有NO3-存在，还可能发生NO3-的阴极还原反应:特点：合成的Ni(OH)2粒子形态好，只是整个过程中设备需要密封，严格控制无水条件，因此成本高。电解法可以实现零排放，其显著的环境效益备受关注。树脂交换法

利用硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐与羟基阴离子交换树脂进行交换生成金属氢氧化物溶胶，适用于金属Ni,Mg,Co,Zn,Cu,Mn,Fe等。工艺投资小，成本低，交换树脂经再生后可以循环使用，生成的Ni(OH)2颗粒较细因而电化学活性高，但振实密度低，比容量低，所以此种工艺不适宜作为规模生产。

影响Ni(OH)2性能因素（1）化学组成的影响常见的有掺杂钴、锌、铝、镍、稀土等合金及化合物。在Ni(OH)2掺杂一定量的合金元素，可以提高电池的放电容量和循环使用寿命等。Ni(OH)2的比表面积与放电容量

（2）颗粒尺寸和比表面积Ni(OH)2的利用率与平均粒径的关系氢氧化镍的粒度分布及放电容量

（3）晶粒尺寸和缺陷的影响掺杂钴后氢氧化镍晶体缺陷增多，一次晶体颗粒的粒径细化，提高了Ni(OH)2的导电性和析氢电位，提高电池的放电容量。添加锌增加了Ni(OH)2的晶体缺陷，增加电极中电子和质子的传递能力，从而提高了氢氧化镍电极的可逆性，强化了电极的析氧极化，其充电效率和放电比容量也随之提高。（4）金属镀层的影响

Ni(OH)2是一种P型半导体，纯Ni(OH)2导电性差、电化学活性低，与泡沫镍基体间存在较大的接触电阻，电子移动受到影响，冲放电过程中活性物质利用不充分等。通过镀膜的方法在Ni(OH)2颗粒表面沉积钴、氢氧化钴薄膜改善与镍基体的导电性，从而增大放电深度。镀钴薄膜在氢氧化镍中，共沉积方式添加的钴以Ni1-xCox(OH)2固溶体形式存在。Co取代部分Ni的位置，在Ni(OH)2和NiOOH晶格中形成阳离子杂质缺陷，而缺陷的存在，可增加充放电过程中H+的进出自由度，提高Ni(II)/Ni(III)反应的可逆性。添加剂对镍电极性能的影响研究

常见的镍电极添加剂包括Co,Zn,Cd,Li,Al,Ti,Mg,Mn,Zr,Cu,In,Ca,Sr和Ba等金属离子、氧化物或者氢氧化物。添加剂按其对镍电极的作用可分为四类：（1）提高镍电极活性物质的利用率；（2）提高镍电极的放电电位；（3）提高镍电极的使用寿命；（4）改善镍电极在宽温度范围内的使用性能和大电流放电能力。

添加钴及其化合物

钴对镍电极作用可大致归纳为：（1）降低镍电极反应的电荷转移电阻（2）改善氢氧化镍的质子传导性；（3）减小电子电阻，提高放电深度；（4）提高析氧过电位和充电效率；（5）抑制γ-NiOOH的形成；（6）减小杂质铁对镍电极的毒化效应。添加Zn及其化合物

ZnO作为镍电极的膨胀抑制剂提高了电极的充电效率，改善了电极中质子的传输能力，使得电极的电化学反应电阻较小、循环后电极活性物质中生成的γ-NiOOH较少，因而电极的膨胀较小，提高电池的综合性能。

由于基底的腐蚀、活性物质不同晶型之间的比重差异、氧气析出产生的压力、放电过深、过充电等而引起电极膨胀，使活性物质的可逆性降低，增大了电极的欧姆内阻和液相传质的阻力，削弱电极基板的机械性能，引起电极基板的破裂和活性物质的脱落，严重地影响电极的整体性能和使用寿命。其中，γ-NiOOH的形成是电极膨胀的主要原因。添加其他金属和合金化合物

除共沉积Co,Cd,Zn之外，Ca,Mg,Fe等也被用来研究共沉积Ni(OH)2。ZhuWenhua等1681研究了多种共沉积的金属氢氧化物添加剂对镍电极的性能影响，发现共沉积Co,Cd,Zn并不能提高活性物质的利用率，但能够抑制电极的膨胀，延长电极循环寿命:而Ca,Mg虽然能提高镍电极的电极电位，但同时也使电极的膨胀加剧。DingYunchang等用循环伏安法研究了共沉积Mn,Fe,Pb等共晶氢氧化物在5MKOH溶液中的电化学行为，结果表明:Co,Mn,Zn能提高电极析氧过电位，但Fe,Pb等能降低析氧过电位，因而对电极充电速率无益，然而添加的Co对Fe和Pb的毒化有抑制作用.

4）负极材料－储氢合金(MH)

用于Ni／MH电池负极材料的储氢合金应满足下述条件：(a)电化学储氢容量高；在较宽的温度范围内不发生太大的变化；(b)在热碱电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定；(c)反复充放电过程中合金不易粉化；制成的电极能保持形状的稳定；(d)合金应有良好的电和热的传导性；

(e)原材料成本低廉。目前研究的储氢合金负极材料主要有AB5(LaNi5)型稀土镍系储氢合金、AB2型Laves合金、AB型Ti-Ni系合金，A2B型镁基储氢合金以及V基固溶体等几种类型。如下图所示：主要贮氢合金及其性质上述5种类型的储氢合金中，AB5被最早应用于电极材料，对其研究也最为广泛；而AB2型、A2B型及固溶体因具有更高的容量正受到更多的研究。AB5稀土贮氢合金

典型合金LaNi5。

AB5型稀土系贮氢合金易活化、容量适中(LaNi5理论容量为372mAh/g)、价格相对低廉，是目前Ni/MH电池生产中广泛采用的负极材料。LaNi5性能改进

A侧：采用其他稀土替代La；

B侧：多元合金化比较典型的合金有MI(NiCoMnTi)5和Mm(NiCoMnAI)5等，最大放电容量可达280-320mAh/g。AB2型贮氢合金典型合金：锆基合金与AB5型合金相比，锆基Laves相贮氢合金具有贮氢容量高(理论容量482mAh/g)、循环寿命长等优点。但其初期活化困难，高倍率放电性能差，成本高等不足。美国奥芬尼克电池公司：Ti-Zr-V-Cr-Ni合金（Laves相），电化学容量高于360mAh/g，循环寿命长。日本松下电气公司开发的rMn0.3Cr0.2V0.3Ni1.2合金（Laves相），电化学容量达363mAh/g，循环寿命长。AB型钛系贮氢合金典型代表：TiFeTiFe合金活化后在室温下能可逆的吸放大量的氢，理论值为1.86wt%，平衡氢压在室温下0.3MPa。活化困难，活化需要高温高压氢(450`C,5MPa)，抗杂质气体中毒能力差，在反复吸放氢后性能下降。在-30-200℃范围内贮氢特性好的有：TiFe0.8Al0.18Zr0.05，TiFe0.8Ni0.15V0.05，TiMn0.5Co0.5A2B型镁基贮氢合金典型合金：Mg2Ni镁基贮氢合金具有贮氢量高(按Mg2NiH，计算，理论容量为1000mAh/g)，资源丰富、价格低廉等特点。目前存在的主要问题是:（1）晶态镁基合金为中温型贮氢合金，而且吸放氢动力学性能较差；（2）在碱液中易受到氧化腐蚀，导致合金电极的容量衰减迅速，循环寿命差。AB5:LiNi5,MnNi5,CaNi5,AB2:ZrMn2,TiCr2,ZrV2,ZrMn2,AB:TiFe,TiCo,TiNiA2B:Mg2Ni,Mg2Cu储氢合金材料（M）：共同特点：低温低压下能够可逆地吸收、释放氢。

金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高储氢合金的热力学原理在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），合金结构保持不变MHx是固溶体固溶体进一步与氢反应生成氢化物（β相）3.进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加

MHy是氢化物生成热储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法是压力—组成—等温（PCT）曲线。O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体；A一B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物；B点以后:为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。恒定温度：通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属置于T1温度，高于P1压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属吸氢；低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢恒定压力：通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为P2时，当温度高于T2时，（如T2

）氢化物发生分解释放出氢气,将温度降到T2温度以下（如T1

）

，金属与氢反应生成氢化物。储氢合金中氢的位置

储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器。LaNi5中氢原子的位置

5）镍氢电池性能常规性能：容量电压内阻可靠性性能：循环寿命放电平台自放电贮存性能高低温性能安全性能过充短路过放针刺跌落振动容量、电压放电：0.2C→1.0V/cell充电：0.1C×16hrs搁置：1-4hrs放电：0.2C→1.0V/cell环境温度：20±5℃镍氢电池IEC容量测试方法镍氢电池开路电压：1.2V镍氢各型号电池尺寸(圆柱型)与容量电池高度可以根据客户的要求进行设计，直径一般不能更改

循环寿命电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量衰减为初始容量的60%，此时循环次数即为该电池之循环寿命循环寿命与电池充放电制度有关。镍氢电池室温下1C充放电循环寿命可达300-500次（行业标准），最高可达800-1000次。放电平台镍氢电池完全充电后，放电至1.2V时的容量记为C1，放电至1.0V时的容量记为C0，C1/C0称为该电池之放电平台行业标准1C放电平台为70%以上，我们现在可以作到83%-85%放电平台对电池使用效果影响最大，关系到用户实际使用效果或使用时间的长