第四章化学平衡

第四章化学平衡§4.3化学平衡的移动§4.2标准平衡常数§4.1可逆反应与化学平衡§4.1可逆反应与化学平衡4.1.2

化学平衡状态4.1.1

可逆反应——不可逆反应大多数化学反应都是可逆的。例如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气4.1.1可逆反应

有些反应反应物转化为产物非常彻底，同样条件下，密闭容器中充入碘化氢可逆反应，记作：在425℃下，将氢气和碘蒸气置于密闭容器中，反应开始：c(H2)，c(I2)较大，c(HI)=0，

r正较大，r逆为0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小，r正减小，

c(HI)增大，r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，达到平衡状态。4.1.2

化学平衡状态

达平衡时，r正=r逆≠0，系统中个物种的组成不再随时间变化而改变，可逆反应处于化学平衡状态。r正r逆r/(mol·L-1·s-1)化学平衡状态的特点：①在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，系统的组成不再随时间发生变化；②化学平衡是动态平衡。r正=r逆≠0；③在相同条件下，只要反应开始时各种原子数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；④化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。

实验证明，可逆反应达平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系。例如：在425℃，反应：4.1.3

标准平衡常数表达式达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同，平衡时各物种分压也不同，但，见表4-1。——实验平衡常数表4-1425.4℃

系统的组成

开始时各组分分压p/kPa平衡时各组分分压p/kPa

p(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)164.7457.78016.889.9295.7254.72265.9552.53020.687.2690.5454.60362.0262.51013.0813.5797.8853.98461.9669.49010.6418.17102.6454.4950062.106.6276.62748.8554.3460026.982.8772.87721.2354.45

热力学中的平衡常数为标准平衡常数，用表示。

对于一般的化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。*

标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

是量纲一的量。*

在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=

若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化学反应的标准平衡常数的积(或商)。4.1.4

标准平衡常数的计算可由(2)C(s)+CO2(g)2CO(g)和(3)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)线性组合

例如：化学反应计量式

(1)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)即：(1)=(2)+2×(3)=·()2则：例题：4-1，4-2，P75§4.2标准平衡常数的应用4.2.2预测反应方向4.2.3

平衡组成的计算4.2.1

判断反应程度

例4-2：将1.00molSO2和1.00molO2

充入容积为5.00L的密闭容器中，1000K时反应4.2.1

判断反应程度（平衡转化率）达到平衡时，生成0.85molSO3。计算1000K时该反应的标准平衡常数。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)解：

2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)开始nB/mol1.001.000变化nB/mol-0.85-0.85/20.85平衡nB/mol1.00-0.851.00-0.85/20.85

n(SO2)=0.15mol，n(O2)=0.575mol=1413kPa=249kPa=1413kPa平衡转化率：平衡转化率：4.2.2

预测反应方向（自学）解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.30×8.314×1073)kPa=2676kPap0(H2O)=(0.30×8.314×1073)kPa=2676kPa4.2.3平衡组成的计算若开始时c0(CO)=c0(H2O)=0.30mol·L-1，计算1073K时恒容条件下反应达到平衡时各组分的分压及CO的平衡转化率。

例4-3：已知1073K时，反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的K

=1.0。开始cB/(mol·L-1)0.300.3000开始时pB/kPa2676267600变化的pB/kPa-x-x

x

x平衡时pB/kPa2676-x2676-xx

x

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)x=1338平衡时：p(CO2)=p(H2)=1338kPa

p(CO)=p(H2O)=(2676-1338)kPa=1338kPa4.3.1浓度对化学平衡的影响§4.3化学平衡的移动4.3.3温度对化学平衡的影响4.3.2压力对化学平衡的影响4.3.4LeChatelier原理

化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。4.3.1浓度对化学平衡的影响反应正向进行

<KJ反应处于平衡状态

=KJ反应逆向进行

>KJ对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J<K

平衡向正向移动。J>K

平衡向逆向移动。

例4-4：25℃时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的标准平衡常数K

=

3.2。在含有1.00×10-2mol·L-1AgNO3，0.100mol·L-1Fe(NO3)2和1.00×10-3mol·L-1Fe(NO3)3

的溶液中，(1)反应向哪一方向进行?(2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的平衡转化率为多少?(4)如果保持Ag+

、Fe3+的初始浓度不变，只将Fe2+的初始浓度增大到0.300mol·L-1,求在此条件下Ag+

的平衡转化率，并与(3)中的平衡转化率进行比较。解：(1)计算反应商，判断反应方向

J<K

,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.44×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.56×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.56×10-3(3)求Ag+的转化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)4.3.2压力对化学平衡的影响

如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K

，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJB(g)nS=

对于气体分子数增加的反应，ΣB(g)>0，xΣ

B(g)

>1，J>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于气体分子数减小的反应，ΣB(g)<0，

xΣ

B(g)

<1，J<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于反应前后气体分子数不变的反应，

ΣB(g)=0，xΣ

B(g)

=1，J=K

，平衡不移动。开始时nB/mol1.000平衡时nB/mol1.00-0.2722×0.2720.7280.544

n总,1=(0.728+0.544)mol=1.272molN2O4(g)2NO2(g)N2O4(g)2NO2(g)；

例4-5：在308K和100kPa下，某容器中反应：达平衡时，N2O4的转化率为27.2%。(1)计算该反应的标准平衡常数K

。(2)在相同温度下，若反应在200kPa下达到平衡，N2O4的转化率为多少？

解：设N2O4的物质的量为1.00mol。开始时nB/mol1.000平衡时nB/mol1.00-α22α2

n总,2=[(1.00-α2)+2α2]mol=(1.00+α2)molN2O4(g)2NO2(g)(2)设在总压p2=200kPa下反应达到平衡时，N2O4的转化率为α2。

α2=19.6%＜α1

增大系统的总压力，平衡逆向移动，即向气体分子数减少的方向移动。①在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩,ΣB(g)≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动，Σ

B(g)=0，平衡不移动。③对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B(g)≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。②对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响4.3.3温度对化学平衡的影响

K

(T)是温度的函数。温度变化引起K

(T)

的变化，导致化学平衡的移动。=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-TRRTKln+-=(T)(T)(T)在温度变化范围不大时：呈直线关系与T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)直线的斜率为：-/R当温度为T1时：当温度为T2时：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)两式相减得：-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)对于放热反应，<0，温度升高，K

减小，J>K

，平衡向逆向移动。对于吸热反应，>0，温度升高，K

增大，J<K

，平衡向正向移动。

例4-6：已知500K时，反应CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)的K

=5.86×10-3，试计算700K时该反应的K。(298.15K)=206.10kJ·mol-1解：lnK(T2)=lnK(700K)=9.02K(700K)=8.3×103吸热反应，温度升高，K

增大。-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)作业：练习题1-6题如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。

LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。1848年，法国科学家LeChatelier

提出：4.3.4LeChatelier原理（不讲）等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnJ=RTln2.

反应的标准摩尔Gibbs函数变与标准平衡常数

例4-1

根据附录1的数据计算合成氨反应的和。(673K)(673K)N2(g)