第二章固体结构(SolidStructure)

第二章固体结构（SolidStructure）金的AFM照片※

1晶体学基础（BasisFundamentalsofcrystallography）

晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列（periodicrepeatedarray），即存在长程有序（long-rangeorder）性能上两大特点：固定的熔点（meltingpoint）,各向异性（anisotropy）一、晶体的空间点阵（Spacelattice）1.

空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点latticepoint），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列—空间点阵（spacelattice）特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境(surrounding)2．晶胞（Unitecells）

代表性的基本单元（最小平行六面体）smallrepeatentities选取晶胞的原则：

Ⅰ)选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。

简单晶胞（初级晶胞）：只有在平行六面体每个顶角上有一阵点复杂晶胞：除在顶角外，在体心、面心或底心上有阵点

3.晶系与布拉菲点阵（CrystalSystemandBravaisLattice）七个晶系，14个布拉菲点阵晶系布拉菲点阵晶系布拉菲点阵三斜Triclinica≠b≠c，α≠β≠γ单斜Monoclinica≠b≠c，α=γ=90º≠β正交Orthorhombica≠b≠c，α=β=γ＝90º

简单三斜简单单斜底心单斜简单正交底心正交体心正交面心正交六方Hexagonala1=a2＝a3≠c，α=β＝90º，γ=120º菱方Rhombohedrala=b=c,α=β=γ≠90º

四方（正方）Tetragonala=b≠c,α=β=γ＝90º

立方Cubica=b=c，α=β=γ＝90º

简单六方简单菱方简单四方体心四方简单立方体心立方面心立方底心单斜简单三斜简单单斜底心正交简单正交面心正交体心正交简单菱方简单六方简单四方体心四方简单立方体心立方面心立方4.晶体结构与空间点阵

二、晶向指数和晶面指数（MillerIndicesofCrystallographicDirectionandPlanes）1．阵点坐标晶向族<uvw>：具有等同性能的晶向归并而成；（x,y,z）,(x1,x2,x3)二点连线的晶向指数：[x2-x1,y2-y1,z2-z1]*指数看特征，正负看走向

求法：1）

确定坐标系2）

过坐标原点，作直线与待求晶向平行；3）

在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z），若某一坐标值为负，则在其上加一负号。4）

将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号[uvw]即是。（代表一组互相平行，方向一致的晶向）2.晶向指数（Orientationindex）晶面族{hkl}中的晶面数：a）hkl三个数不等，且都≠0，则此晶面族中有b）hkl有两个数字相等且都≠0，则有，如{112}c)hkl三个数相等，则有，d）hkl

有一个为0，应除以2，则有

有二个为0，应除以22，则有

求法：1）

在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点o，三棱边为三坐标轴x，y，z2）

以棱边长a为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距。若某一截距为负，则在其上加一负号。3）

取截距之倒数，并化为最小整数h，k，l并加以圆括号（hkl）即是。（代表一组互相平行的晶面；指数相同符号相反晶面互相平行）晶面族{hkl}：晶体学等价的晶面总合。3.晶面指数（IndicesofCrystallographicPlane）4.六方晶系指数（Indicesofhexagonalcrystalsystemorhexagonalindices）

三坐标系四轴坐标系a1，a2，ca1，a2，a3，c120°

120°

120°

5.晶带（Crystalzone）

所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带”（crystalzone）此直线称为晶带轴（crystalzoneaxis），所有的这些晶面都称为共带面。晶带轴[nvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系

hu＋kv＋lw＝0————晶带定律

凡满足此关系的晶面都属于以[hkl]为晶带轴的晶带6．晶面间距（Interplanarcrystalspacing）两相邻平行晶面间的垂直距离—晶面间距，用dhkl表示从原点作（hkl）晶面的法线，则法线被最近的（hkl）面所交截的距离即是上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响

fact当（hkl）不为全奇、偶数时，有附加面：

通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小bcc当h＋k＋l＝奇数时，有附加面：

六方晶系

立方晶系：点群（pointgroup）—晶体中所有点对称元素的集合根据晶体外形对称性，共有32种点群空间群（spacegroup）—晶体中原子组合所有可能方式根据宏观、微观对称元素在三维空间的组合，可能存在230种空间群（分属于32种点群）

三、晶体的对称性

crystallinesymmetrysymmetrizationof

crystals若干个相同部分

假想的几何要素，变换重合复原对称性——晶体的基本性质

对称性元素（symmetryelements）

四、极射投影Stereographicprojection

极射投影原理（principle）

参考球，极点、极射面、大图、基图

Wulff网（wullfnet）经线、纬线、2º等分沿赤道线沿基圆读数只有两极点位于吴氏经线或赤道上才能正确度量晶面、晶向间夹角标准投影：以某个晶面//投影面作出极射投影图。（001）五、倒易点阵（Reciprocallattice）布拉格方程：

nλ=2dsinθ寻求一种新的点阵（抽象），使其每一阵点对应着实际点阵中的一定晶面，而且既能反映该晶面的取向，又能反映其晶面间距。晶体点阵（正点阵）三个基矢a、b、c与其相应的倒易点阵的基矢a*、b*、c*之间的关系如下：

a*,b*,c*与a,b,c的关系示意图

习题1.标出出面心立方晶胞中（111）面上各点的坐标，(320)、(112)面及[110]、[011]、[112]、[211]方向2.计算立方晶系（包括简单立方、面心立方、体心立方）

d（345）和六方晶系d（1122）的晶面间距3.作出立方晶系{111}晶面族的所有晶面4.为什么密排六方结构属于简单六方点阵？画出（1012）、(2111)面和[1120]、[2111]方向5.正交点阵中画出以[001]为晶带轴的所有晶面※2金属的晶体结构（CrystalStructureofMetals）

体心立方点阵面心立方点阵密排六方点阵表2.5三种典型金属结构的晶体学特点

晶胞中的原子数（Numberofatomsinunitcell）

点阵常数（latticeparameter）a，c原子半径（atomicradius）R配位数（coordinationnumber）N致密度（Efficiencyofspacefilling）

轴比（axialratio）c/a堆垛（Stacking）密排结构（close-packedcrystalstructure）最密排面(close-packedplaneofatoms)fcc{111}ABCABCABC······hcp{0001}ABABABAB······间隙（Interstice）四、八面体间隙fcc，hcp间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立bcc间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中

tetrahedraloctahedralinterstice

图2.32面心立方结构中的间隙图2.33体心立方结构中的间隙图2.34密排六方结构中的间隙多晶型转变（allotropictransformation）同素异构转变一.固溶体Solidsolution

固溶体：溶质原子(soluteatom)溶入基体(matrix)中所形成的均匀结晶相。晶体结构保持基体金属的结构

置换固溶体

Substitutionalsolidsolution间隙固溶体

Interstitialsolidsolution按溶质原子位置分固溶体※3合金的相结构

PhaseconstitutionofAlloys固溶体SolidSolution中间相Intermidiatephase

合金相(Phase)有序ordered无序disordered按原子排列秩序第一类固溶体primarysolidsolution第二类固溶体secondarysolidsolution按溶剂（solvent）类别分无限completesolubility有限limited按固溶度（solidsolubility）分1.置换固溶体Substitutionalsolidsolution

溶质原子置换了部分的溶剂原子影响溶解度的因素：ⅰ)组元的晶体结构crystalstructureofcomponents晶体结构相同是组元之间形成无限固溶体的必要条件ⅱ）原子尺寸因素thesizefactoreffectΔr＜14～15％才有可能形成溶解度较大甚至无限固溶的固溶体

ⅲ）化学亲和力（电负性因素）theelectrochemicaleffect

在不形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度增大在形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度减小

ⅳ）电子浓度（原子价因素）therelativevalencyeffect

合金中各组元的价电子总和（e）与组元的原子数总和（a）之比V、v分别为溶剂、溶质原子价NbMoRhPd56910溶剂溶质元素的溶解度％Zn（二价）Ga（三价）Ge（四价）As（五价）Cu3820127Ag4220127极限电子浓度（临界电子浓度）与溶剂晶体点阵类型有关对一价溶剂而言fcc:1.36;bcc:1.48;hcp:1.75平均族数（过渡族元素）：以原子中相当于惰性气体的满壳层以外的全部电子数（s＋p＋d)来计算：CriticalelectronconcentrationAveragegroupnumber溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体——间隙固溶体溶质原子（R<0.1nm）如：HBCNO0.0460.0970.0770.0710.060溶剂元素大多为过渡族元素有限固溶体溶解度与溶剂元素的晶格类型密切相关C在α-Fe（bcc）0.0218wt%ν-Fe(fcc)2.11wt%2.间隙固溶体Interstitialsolidsolution原子偏聚

atomsegregation短程有序

shortrangeorder固溶体的微观不均匀性短程有序参数B原子周围出现A原子的几率完全有序短程有序B偏聚A原子的原子百分数B周围出现A原子的几率与其它原子相等B周围出现A原子的几率大于其它原子倾向于以异类原子为邻B周围出现A原子的几率小于其它原子倾向于以同类原子为邻3.有序固溶体Orderedsolidsolution长程有序固溶体（LongRangeOrder）——超结构（superlattice,superstructure）超结构的结构类型fccCuAuⅠ型385℃以下形成

CuAuⅡ型385～410℃以下形成

b）bccFe-AlCuZnc)hcpMg-CdCu3AuⅠ型390℃有序化长程有序参数

或P——A(或B）原子正确位置上出现A（B）原子几率完全有序时P＝1S＝1α→最大值完全无序时P＝XAS＝1α＝01.温度升高，原子热运动提高，S降低2.冷却速度Tc以上温度快速冷却→无序3.合金成分例：对CuAu合金Cu:Au＝3:1或1:1时完全有序有序化影响因数4.固溶体的性质Propertiesofthesolidsolution⑴点阵畸变点阵常数间隙原子⑵固溶强化HV，⑶物理化学性能ρμ电极电位

⑷有序化影响ρHV磁性中间相：两组元A和B组成合金时，除了形成以A为基或以B为基的固溶体外，还可以形成晶体结构与A、B两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图的位置是位于中间，故通常把这些相称为中间相。金属化合物（metallicCompounds)金属间化合物（IntermetallicCompounds)二中间相IntermediatePhase中间相的特征：具有不同于组元的晶体结构可用化学分子式表示但并不一定符合化合价规律原子间的结合方式：(金属键＋其他键）混合，具有金属性中间相的形成和晶体结构的影响因素电负性电子浓度原子尺寸1.正常价化合物（electrochemicalcompounds）M＋Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族元素按化学上的正常原子价规律形成成分可用分子式来表示：Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si如CuZn,Fe3C负电性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合负电性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合A2B（或AB2）A3B2类型ABNaCl或ZnS结构反CaF2或CaF2结构反M2O3型结构2.电子化合物electroncompoundsHume－RotteryⅠBⅡBⅢAⅣA对应于同类分子式的离子化合物结构特点：凡具有相同电子浓度，则相的晶体结构类型相同e/a

电子化合物

不符合化合价规律，但也可用分子式表示原子间结合以金属键为主，具有明显的金属性3.原子尺寸因素化合物SizefactorCompounds(1)间隙相和间隙化合物InterstitialPhaseandCompounds过渡族金属←C、H、N、O、B（r<0.1nm）a)间隙相InterstitialPhase简单晶体结构fcc，hcp非金属原子进入四面体间隙非金属原子进入八面体间隙非金属原子填满密堆结构(fcc和hcp)八面体间隙非金属原子填满密堆结构(fcc和hcp)四面体间隙在fcc中非金属原子占据一个八面体间隙在hcp中非金属原子占据一半八面体间隙未填满b）间隙化合物InterstitialCompounds复杂的晶体结构M3C：如Fe3C－渗碳体（Cementite）每个晶胞原子数16个（12个Fe,4个C）

Fe－Fe呈金属键，Fe－C即有金属键也有离子键M7C3：如Cr7C3M23C6：如Cr23C6M6C：如Fe3W3C，Fe4W2C

属正交晶系a＝4.524Åb＝5.089Åc＝6.743Å(2)拓扑密堆相Topologicalclose-packedphase

由两种大小不同的原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构，具有拓扑学特点。a）结构特点大小原子的适当配合，由四面体间隙组成的晶体点阵，配位数可以达12、14、15及16①配位多面体：把晶体点阵中一个原子周围最近邻原子的中心彼此用直线连接起来所构成的多面体特点：凸出的面，呈三角形；每个顶角至少连接五个三角形20面体，30棱边24面体，36棱边26面体，39棱边28面体，42棱边②原子密堆层TCP相可以看作由两种排列不同的原子层相间地组成密集层状结构。主层系由三角形、四边形、六边形组成起来的网状结构。系由原子半径较小组元构成的密堆层；次层则由较大原子组成并分布于主层的大空隙中（由小原子组成三维配位多面体的中心位置）网格结构可用如下符号表示：36，63，3·6·3·6，32·4·3·4典型分子式AB2理论上原子半径比且一定晶体结构对应着一定的电子浓度。对高度合金化不锈耐热钢、铁基高温合金和Ni基高温合金中均有发现，呈针状析出于基体，对性能通常不利。但在Mg合金中它是重要的强化相。b）TCP相举例Ⅰ）Lavers相（LavesPhase）

MgCu2,MgZn2,MgNi2复杂立方复杂六方复杂六方如Ⅱ）σ相（SigmaPhase）

存在于过渡族金属元素组成的合金中，其分子式为AB或AxBy。复杂四方结构（c/a=0.52)，每个晶胞有30个原子在Ni基高温合金，NiCr不锈钢、耐热钢中均有发现，呈片状，硬而脆，使塑性恶化习题：1.归纳总结三种典型的金属晶体结构的晶体学特性2.试证明理想密排六方结构的轴比c/a=1.6333.试导出fcc和bcc的八面体间隙和四面体间隙大小计算式4.Cu具有fcc结构，其密度为8.9×103Kg/m3。相对原子质量为63.546，求铜的原子半径。5.a）按晶体的刚球模型，若球的直径不变，当Fe从fcc转变为bcc时，计算其体积膨胀多少？

b）经x射线衍射测定，在912℃时α－Fe的a＝0.2892nm，γ－Fe的a＝0.3633nm，计算从γ－Fe转变为α－Fe时，其体积膨胀为多少？与a）相比，说明其差别原因。6.根据下表所给之值，确定哪一种金属可以作为溶质与Ti形成溶解度较大的固溶体：Tihcpa=0.295nmBehcp0.228Alfcc0.404Vbcc0.304Crbcc0.2887.Cu-Zn及Cu－Sn组成固溶体最多可含多少百分比的Zn或Sn？若Cu中已溶入10％Zn（at％），最多还可以固溶多少Sn？8.试对比分析间隙固溶体与间隙相形成条件的异同。结构与性能的特点。这类晶体是以正离子（cation)、负离子(anions)为结合单元，即依靠正、负离子之间的库仑作用结合。例如NaCl晶体Na＋、Cl－为单元结合成的。陶瓷材料(Ceramics)的晶体结构，大多属离子晶体，部分则为共价晶体。离子键没有方向性和饱和性离子晶体的配位数也较高典型结构有四种：AB、AB2、A2B3、AB2O4※4.离子晶体结构IonicCrystalIA族碱金属元素Li、Na、K、Rb、CsⅦA卤族金属元素F、Cl、Br、I元素周期表典型的离子晶体1.Pauling第一规则－负离子配位多面体规则在离子晶体中，正离子（cations）的周围形成一个负离子（anions)配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。r+/r-0~0.1550.155~0.2550.255~0.4140.414~0.7320.732~11配位数2346812形状哑铃状三角形四面体八面体立方体立方八面体2.Pauling第二规则－电价规则离子晶体的结构规则

Pauling运用离子键理论，在实验基础上总结了如下规则负离子电价正离子静电强度配位数正离子电荷3.Pauling第三规则－负离子多面体共用顶、棱和面规则在一个配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，结构稳定性降低。对电价高，配位数低的正离子，此效应尤为显著共用一个顶点共用棱共用面四面体两四面体中心距离为10.580.33八面体两八面体中心距离为10.710.584.Pauling第四规则－不同种类正离子多面体间连接规则

在含多种正负离子的离子晶体中，电价高、配位数低的正离子配位多面体间，尽量互不结合5.Pauling第五规则－节约规则同一晶体同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度的趋于一致

一、NaCl（SodiumChloride）型结构RockSaltstructure由Na＋和Cl－各自组成的两个fcc叠加而成的：其中一个不动，而另一个fcc的所有阵点都相对于第一个点阵平移一个点阵矢量：每个Na＋被6个Cl－所包围，反之亦然，即配位数为6。每个原胞中只含一个NaCl分子。属于这类结构的还有KCl、LiF、PbS；氧化物：MgO、CaO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO；氮化物：TiN、NaN、ScN、CrN、ZrN；碳化物：TiC等。二、荧石（CaF2）型结构 FluoriteCrystalStructure属fcc晶格（a=0.545nm），Ca2+

处在立方体的顶角和各面心位置，形成fcc结构，F-填充了全部的四面体空隙，构成了［FCa4］四面体。若F—作简单立方堆积，Ca2+填于半数的立方体空隙中，则构成[CaF8]立方体。Ca2+配位数为8，立方体之间共棱连接。即Ca2+构成一套完整的面心立方格子；F-构成了两套fcc格子，它们在体对角线1/4和3/4处互相穿插而成。属CaF2型结构的化合物有ThO2、CeO2、UO2等，ZrO2可以看成是扭曲的CaF2型结构。三、氯化铯型结构CesiumChlorideStructureCs+和Cl—各自组成简单立方，套配而成的复式简单立方点阵，而不是体心立方点阵。在CsCl结构的一个晶胞中只包含一个基元——一个CsCl分子，故其晶胞即为原胞，属于CsCl型结构的还有TlBr,TlI等。四、-Al2O3(刚玉)型结构

属三方晶系(菱方)，O--处于密排六方结构的结点上，而Al+++则位于八面体空隙中，只填满空隙的2/3，因此，每三个相邻的八面体空隙，有一个是空着的。还要求铝离子之间的间距最大。每一个Al+++被6个O—所包围，而每一个O--同时被四个铝氧八面体[AlO6]所共有，配位数6：4。属于刚玉型结构的化合物有-Fe2O3、-Cr2O3、-Ga2O3。

图：-Al2O3的结构

(a)晶体结构(b)密堆积模型离子晶体依靠较强的静电库仑力而结合，故结构甚为稳固。它的结合能通常比较大，约为800kJ/mol。离子晶体结合稳定性导致它具有导电性差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点，大多数离子晶体对可见光是透明的。但在远红外区域则有特征吸收峰。

ABO3：

CaTiO3(钙钛矿)型结构CaCO3(方解石)型结构图：钙钛矿型结构(a)晶胞结构(b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况图：尖晶石的单位晶胞

AB2O4：

MgAl2O4

尖晶石(Spinel)

五．硅酸盐(Silicate)晶体结构

基本特点：基本结构单元[SiO4]4-四面体Silicon-oxygentetrahedron

每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共有可共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状复杂结构，不能共棱和共面连接，且同一类硅酸盐中[SiO4]4-四面体间连接只有1种[SiO4]4-四面体中的Si-O-Si结合键通常呈键角为145º的折线。

图：[SiO4]4-四面体

按[SiO4]4-的不同组合分为1.孤岛状硅酸盐特点：[SiO4]4-以孤立态存在，即[SiO4]4-只通过与其他正离子连接，而使化合物达到饱和，可以是单一四面体，成对或环状四面体Mg2[SiO4]镁橄榄石(forsterite)2.组群状硅酸盐特点：通过共用氧而连接成2个，3个，4个或6个硅氧组群。

图：孤立的有限硅氧四面体群的各种形状3.链状硅酸盐特点：通过桥氧在一维方向伸展或单链或双链

图：链状硅酸盐结构(a)单链(b)双链4.层状硅酸盐特点：[SiO4]4-的某一面在平面内以共用顶点方式连接成六角对称的二维结构即层状结构。5.架状硅酸盐特点：每个[SiO4]4-四面体中的氧离子全部都被共用。[SiO4]4-四面体连成无限六元环状。图：层状硅酸盐中的四面体※5.共价晶体结构

CovalentCrystal

周期表中Ⅳ族元素C.Si.Ge.Sn的晶体属于共价晶体结构。共价键结合，其特点是共用价电子使原子的外壳层满足稳定的8个电子，故在共价晶体中，符合8-N原则，（N为该原子的价电子数），具有饱和性。

一、金刚石结构

碳的价电子数为4，按8-N规则，其配位数为8-4=4复杂立方晶体结构该结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/4长度穿插而成。碳原子在胞内除按fcc排列之外，在相当于fcc内四个四面体间隙位置处还各有一个碳原子，故每个晶胞内原子数为8。

(a)共价键(b)晶胞(c)底面上的投影图:金刚石结构二．SiO2结构

高温时呈面心立方结构，在单胞中每一硅原子被4个氧原子所包围，而每个氧原子则介于两个硅原子之间，起着搭桥作用连接着两个四面体。SiO2在空间形成网络结构。单胞共有24个原子，8个Si4++16个O2-，简化成面心立方点阵时每一阵点包含6个原子(4O2-+2Si4+)。在SiC晶体结构与金刚石结构相同，只不过Si原子取代了复杂立方晶体结构中位于四面体间隙中的C原子。图：第VA族元素As,Sb,Bi的晶体结构三．ⅤA.ⅥA族的亚金属

如砷(As)、碲(Te)等根据配位数8-N规则，相邻原子以共价键结成链状或层状排列结构，而各层或链之间则以金属键或范德华键结合。As、Sb、Bi的晶体结构属菱方结构（A7），配位数为3。

※5.聚合物晶态结构

PolymerCrystalStructure

聚集态结构晶态结构非晶态(无定形)结构特点聚合物晶态总是包含一定量的非晶相；聚集态结构不仅与大分子链本身的结构有关，而且强烈地依赖于外界条件。

当聚合物的一次和二次结构规则简单的以及分子键作用力强的大分子易于形成晶体结构。

与一般低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善、无完全确定的熔点结晶速度慢的特点。聚合物晶体结构包括晶胞结构、晶体中大分子链的形态以及单晶和多晶的形态等。（三次结构）一、晶胞结构因平行于和垂