第六章不饱和烃

第六章不饱和烃6.1烯烃分类及结构6.2烯烃的物理性质6.3共轭体系及共轭效应6.4烯烃的加成反应6.5烯烃的聚合与共聚合反应6.6烯烃的氧化反应6.7烯烃的复分解反应6.8α-氢的反应6.9炔烃的化学性质6.10共轭二烯烃的化学性质6.1烯烃分类及结构烯烃：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。烯烃的官能团为碳碳双键。烯烃的结构烯烃的结构特征

1双键碳是sp2杂化。

2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。6.2烯烃的物理性质C2～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19以上固体；正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高；同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高；反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高；烯烃的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷烃的略大些。76.3共轭体系及共轭效应共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。1．π-π共轭体系单双键相间的体系称π-π共轭体系,分子骨架称共轭链。的氢化焓ΔH=126.6kJ·mol-1，的氢化焓ΔH=239kJ·mol-1126.6*2-239=14.2kJ·mol-1，称为1,3-丁二烯共轭能。6.2.1共轭体系9共轭能：共轭体系的稳定能2．p-π共轭体系双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成的共轭体系称做p-π共轭体系。烯丙基结构103．超共轭体系超共轭比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。(1)σ-π超共轭体系：丙烯分子中的甲基可绕C-Cσ键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行，形成σ-π超共轭体系。π电子离域用下式表示。11丙烯分子的σ-π超共轭体系乙烯氢化焓ΔH=137kJ·mol-1，丙烯的氢化焓ΔH=126kJ·mol-1，丙烯π-σ超共轭能：137-126=11kJ·mol-1，1,3-戊二烯（氢化焓226KJ·mol-1）比1,3-丁二烯（氢化焓239kJ·mol-1）小，因为前者是π-π-σ共轭比后者多一个π-σ超共轭作用，故更稳定。稳定性：>

π的α-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强。12(2)σ-p超共轭体系C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系。13乙基碳正离子σ-p超共轭体系烷基碳自由基也能形成σ-p超共轭体系：碳自由基的稳定性：3°R

〉2°R

〉1°R

〉

CH3

碳正离子的稳定性：3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3碳负离子的稳定性：

-CH3〉1°R-

〉2°R-

〉3°R-146.2.2共轭效应（C效应）共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应（又称C效应）

。电子共轭效应有吸电子共轭效应（又称-C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。151.吸电子共轭效应（-C效应）电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。2-丁烯醛丙烯氰、、连到共轭链上有-C效应-C效应：>162．给电子的共轭效应（+C效应）含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。氯乙烯乙烯基醚一些原子或基团的+C效应强度顺序：173．动态共轭效应静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链δ-、δ+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。静态共轭效应动态共轭效应在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。186.4烯烃的加成反应6.4.1加氢反应烯烃分子中双键碳原子上有一个烷基比有多个烷基的容易加氢，支链多不易加氢6.4.2亲电加成反应1.加卤素反应烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻二卤代烷的主要方法。30~40℃（1）把烯烃加入到溴的四氯化碳溶液中，轻微震荡后红色褪去，可检验有烯烃的存在，以区别饱和烃。2.与质子酸反应烯烃能与质子酸进行加成反应：(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等)RCHCHHXCHXCH2HRdddd++--+221

(1)不对称烯烃加成规律

烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。

不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上—马尔科夫尼科夫经验规则，简称马氏规则。++(80%)(20%)++(90%)(10%)22

(2)烯烃的结构影响加成反应

烯烃加成反应的活性：(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2(98%)+++(75%-85%)(50%-60%)(CH3)3COSO3H50℃80oC10-30oC24(3)质子酸酸性的影响酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：HI>HBr>HCl酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂强酸型离子交换树脂300℃，8MPaH3PO425

工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。

烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：+H2O+263.与次卤酸反应烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇：+β-氯醇

丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯-2-丙醇，又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的方法。27

卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。2821、三元环溴鎓离子的加成反应机理（1）烯烃与溴反应,积累了下列实验事实①干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中,红色不褪去,当加入几滴水后,溴的颜色迅速褪去。

②在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石蜡的玻璃容器中,反应不易进行。6.4.3烯烃的亲电加成反应机理实验事实①和②说明在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应不是自由基型反应，而是离子型反应。29③乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：++++H2ONaCl

H2ONaI

H2ONaNO330④乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：+++CH3OH溶液H2O溶液实验事实③和④可假设反应分步进行。先加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加成到双键的另一个碳原子上。31实验事实⑤能假定第一步从双键的一侧加上一个Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。⑤环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1,2-二溴环烷烃。32

由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子(鎓离子)的分步机理。以乙烯为例说明：溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场作用下，使溴分子的σ健极化，靠近π电子一端的溴原子带有部分正电荷，另一溴原子带等量负电荷，烯溴越接近，互相极化程度越大，近到一定程度形成π络合物，然后溴的σ键断裂形成三元环溴鎓离子：π络合物33

形成溴鎓离子是合理的；Br原子半径大，有孤对电子，在π电子偏到一个碳原子上与Br成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键，能量比BrCH2-CH2+的能量低，较稳定；三元环溴鎓离子的键很弱（三元环是弯曲键）。34在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等存在，会与Br-竞争与鎓离子反应，形成实验事实③中的副产物:CI-I--ONO235若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:若与次氯酸反应则形成下列中间体，并转化成产物：36

在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S,S）-二溴环烷烃和（R,R）-二溴环烷烃：37

烯烃与质子酸反应，质子体积小又无孤电子对，不能形成三元环氢正离子，只能形成碳正离子中间体，质子与双键哪个碳结合，取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。2.烃基碳正离子为中间体的反应机理—对马氏规则的解释38按着静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定：所以稳定性R3C>R2CH>RCH2>H3C3°-R>2°-R>1°-R>H3CCH3CH2CHCH2HCH3CH2CH

CH3CH3CH2CHC

H2++++稳定，易形成不稳定，难形成239

在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。因此加成反应表现出符合马氏规律，而且烯烃不对称性越大，马氏规律越明显。40碳正离子的重排反应416.4.4烯烃的硼氢化反应1、硼氢化反应

烯烃与硼氢化物加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。

最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生成乙硼烷：2BH3B2H6[或(BH3)2]42

BH3可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：甲硼烷与醚可形成络合物，H3BOR2，在使用时一般不需要分离出纯的H3B。丙基硼二丙基硼三丙基硼43(1)加成方向

在硼氢化反应中，硼烷的H原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上，是反马氏规则的。[(CH3)CHCH2BH2][(CH3)3CBH2]+99%1%244(2)产物的构型

与烯烃加溴的反应不同，硼氢化反应得到顺式加成产物。(3)烯烃碳架不重排机理CH3HBCH3H

BH3+33醚一般认为反应是经过四元环的过渡态，B-H键断裂得到顺式加成结果.452、烷基硼的氧化反应在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：

在实际应用中,将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中,然后加入碱性的过氧化物,接着就水解成醇。

α-烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到的是伯醇。463.应用用硼氢化、碱性氧化水解制备伯醇，另一优点是烯烃的碳架不发生重排，这在有机合成中很有意义。4.反应的特点烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物。烷基硼对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方法纯化烷基硼。476.4.5烯烃与溴化氢的自由基加成反应20世纪30年代发现在空气或过氧化物存在下，烯丙基溴与HBr生成的产物为1,3-二溴丙烷：

是反马氏加成产物，把这种现象称为过氧化物效应。48反马氏加成产物1.烯烃与溴化氢反应有两种情况：

没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应的反应进行的很快，在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。只有溴化氢有过氧化物效应，而HCl和HI无过氧化物效应。Br+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2Br+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr无过氧化物有过氧化物2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯90%10%5%95%492.烯烃与溴化氢的自由基加成反应机理过氧化物效应实际上是自由基型反应的结果

过氧化物的过氧键（-O-O-）解离能很小，146.5～209.3kJ·mol-1，很容易分解成自由基：自由基与HBr反应夺取一个氢原子，生成一个溴自由基溴自由基与烯烃反应可生成两种烷基碳自由基:R-O-O-Rhv2RO或加热.50按着烷基碳自由基的稳定性顺序3°-R>2°-R>1°-R>H3C，溴加成到双键的端碳上，生成的仲碳自由基稳定，是主要的中间体。溴原子与烯烃反应：自由基链反应，一直进行下去。51烯烃与HBr自由基型加成反应机理如下：初始自由基的生成：链的引发：链的增长：链的终止：反应（3）（4）循环进行。CH3CHCH2Br+BrCH3CHBrCH2BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH3CH3Br+

BrBr2......523.烯烃与HBr自由基加成反应的应用烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以转化成一系列有机官能团化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中很重要。53

由小分子烯烃化合物生成大分子化合物的反应称为聚合反应。小分子化合物称为单体，大分子化合物称为高分子化合物或聚合物，也称高聚物。在大分子化合物中小分子单元称为链节，链节的数目称为聚合度。例如乙烯聚合生成聚乙烯：单体链节高聚物聚合度6.5烯烃的聚合与共聚合反应依据n值，聚合反应分为二聚、三聚…齐聚(n<15-20)，高聚(n>20),相应的产物称二聚物、三聚物……、齐聚物和高聚物。546.5.1聚合反应1.自由基型聚合反应烯烃的聚合反应与加成反应一样，也分自由基型聚合反应和离子型聚合反应。以乙烯聚合制备高压聚乙烯为例说明:自由基引发剂>100℃，>100MPa55引引发剂分解成初始自由基：链引发：链增长：加热是高分子碳自由基，不断与单体加成，形成新的高分子碳自由基，称为链的增长。ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

ROn-1..........56链终止：有两种方式两个高分子碳自由基结合终止反应两个高分子碳自由基歧化反应，终止反应。忽略聚乙烯分子两端的结构，聚乙烯实际上是高分子质量的烷烃。572.离子型聚合反应离子型聚合反应也有链的引发，链的增长和链的终止过程。链增长的中间体是高分子碳正离子或碳负离子。在低温下，BF3醇络合物催化异丁烯聚合反应是阳离子型聚合反应：异丁烯聚异丁烯58链引发：链增长：高分子碳正离子(CH3)3C(CH3)2CCH2(CH3)3CCH2CCH3CH3-(CH3)2CCH2-(CH3)3CCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3(CH3)2CCH2+CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n

(CH3)3C++dd+dd+----------++59链终止：聚异丁烯是一种弹性体，耐低温性能特别好，可加工成橡胶。60乙烯、丙烯、1-丁烯等在TiCl4/MgCl2/Al(C2H5)3（齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，1963年获诺贝尔化学奖）催化下聚合，分别得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。属于离子型聚合反应，也称定向聚合反应或配位聚合反应：聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业。613聚乙烯聚丙烯CH2CH2nCH2CHCH3nCHCH3CH2CHHn

CHCH-1CH2CH2HHCCH2n

-1TCl4/MgCl2/Al(C2H5)3TCl4/MgCl2/Al(C2H5)36.5.2共聚反应两种或两种以上单体进行的聚合反应称为共聚合反应，共聚合反应产物称为共聚物。乙烯、丙烯的共聚物是一种弹性体，可加工成乙丙橡胶。CH2CH2CH3CH2CHTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH2CH2CH2CH+()nnn626.6烯烃的氧化反应烯烃分子中引进氧原子的反应称为烯烃的氧化反应。可以制备醇、醛、酮、酸等含氧化合物。6.5.1氧化剂氧化1、稀的KMnO4溶液（<5%）在碱性或中性较低温度下氧化烯烃，得到顺式邻二元醇：常用的氧化剂是高锰酸钾和重铬酸钾，高锰酸钾在不同介质中，氧化产物不同。OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2++++碱性介质0-5℃3342.浓的KMnO4溶液，在酸性介质或较高温度下氧化烯烃得到烯烃双键断链的含氧化合物：△△△用重铬酸钾的H2SO4溶液进行这个反应，也得到同样的产物。产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关：无氢的（RR'C=）生成酮；有一个氢的（RCH=）生成酸，有两个氢的（H2C=）生成CO2。简记：无酮一酸两CO2在用化学法表征烯烃分子结构时这个反应很有用途，只要分析产物的结构，就可以推断烯烃的结构。656.6.2催化氧化1.乙烯在银催化下氧化生成环氧乙烷：催化氧化是常用的工业方法，消耗的是O2，催化剂循环用。250℃这个反应要严格控制反应条件，若超过300℃，产物是水和二氧化碳。目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到应用。66实验室中常用有机过酸做环氧化试剂，如过乙酸（CH3CO3H）三氟过乙酸（CF3CO3H）、过苯甲酸（C6H5CO3H）等2.瓦克（Wacker）法生产醛和酮在氯化钯和氯化铜水溶液中，用空气氧化乙烯得到乙醛，其他α-烯烃氧化得到甲基酮：100-120℃120℃120℃RCHCH2O212PdCI2-CuCI2RCOCH3+CH2CH2O212PdCI2-CuCI2CH3CHO+CH3CHCH2O212PdCI2-CuCI2CH3COCH3+686.6.3臭氧氧化在低温下（约-80℃），把含臭氧6~8%的氧或空气通入烯烃溶液中，烯烃与臭氧迅速发生反应生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；分子臭氧化物臭氧化物69臭氧化物不稳定，受热易分解引起爆炸，一般不分离出来，在加有还原剂锌粉的溶液中直接水解，生成醛、酮和过氧化氢：Zn粉Zn粉锌粉的作用：防止生成的H2O2使醛继续氧化70O3O3

合成出实用的金属卡宾催化剂提出反应机理05年NobelPrize

726.7烯烃的复分解反应“交换舞伴”机理736.7烯烃的复分解反应与官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳原子上连接的氢原子称为α-氢原子，简称α-氢。6.8α-氢的反应746.8.1α-氢的卤代反应烯与氯气反应，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是双键上加成反应；高于300℃是生成3-氯丙烯，是α-H的取代反应：<200℃>300℃环己烯与溴进行取代反应，主要生成3-溴环己烯：hv75N-溴代丁二酰亚胺（NBS）工业上以金属氧化物（如Cu2O）为催化剂，用空气氧化丙烯，生成丙烯醛：丙烯醛在较低的温度下氧化成丙烯酸，从烯到酸，总收率约85%。CH2CHCH3O2CH2CHCHOOH2Cu2O++350℃,0.25MPa6.8.2氧化反应200-300℃CH2CHCHOO212CH2CHCOOHCu2O+77本节小结：烯烃的结构特征：1、双键碳是sp2杂化。2、键是由p轨道侧面重叠形成。碳自由基的稳定性：3°R

〉2°R

〉1°R

〉

CH3

碳正离子的稳定性：3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3碳负离子的稳定性：

-CH3〉1°R-

〉2°R-

〉3°R-6.4烯烃的加成反应6.4.1催化加氢反应：顺式加氢

1、与卤素反应：检验烯烃，Cl2>Br2，分步反式加成2、与质子酸反应：HX,X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等,马氏规则，烯烃不对称性越大或酸性越强，加成活性越大。6.4.2亲电加成反应β-氯醇3、与次卤酸反应:Cl-OH4、硼氢化反应反马氏规则，顺式加成5、与溴化氢的自由基加成反应反马氏规则6.6烯烃的氧化反应OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2++++碱性介质0-5℃334△△△KMnO4氧化臭氧氧化顺式二醇反式二醇6.8α-氢的反应6.8.1α-氢的卤代反应<200℃>300℃hv6.8.2氧化反应CH2CHCH3O2CH2CHCHOOH2Cu2O++350℃,0.25MPa按碳架分类：链炔烃和环炔烃。按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。按三键数目分类：单炔烃、二炔烃、多炔烃等。炔烃：分子中含有碳-碳三键的烃称为炔烃。炔烃官能团是碳-碳三键。6.8炔烃的化学性质82炔烃结构特征炔烃结构特征是三键，C原子为sp杂化状态。Csp的电负性为3.29（乙炔中为3.44），比Csp2的电负性大。83三键有一个σ键和两个π键组成，两个π键互相垂直，C≡C上电子云的密度高，在C-C间形成筒状分布，碳核对电子吸引得不牢，π电子易流动，易极化。氧化加成亲电加成亲核加成炔氢酸性84（1）加卤素反应炔烃与溴加成也是反式加成:-20℃乙醚反-2,3-二溴-2-丁烯（控制加成）20℃CCI42,2,3,3-四溴丁烷856.8.1亲电加成反应分子中同时含有三键和双键时，加入限量的溴，优先加在双键上：1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔（95%）86（2）加卤化氢反应加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷：乙炔加HCl需要有催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯的工业方法：反式加成87溴化氢也能与炔烃加成：内炔烃加卤化氢是反式加成，例如：15℃(CH3)4N+CI-CH3COOH,25℃炔烃与HBr加成也能按自由基机理进行，得到反马氏规则产物：1-溴丙烯（88%)2-溴丙烯(12%)-O-O-88（3）水合反应烯烃水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行：98-105℃重排乙烯醇乙醛是工业合成乙醛的方法之一。89端炔烃水合得到甲基酮。炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，现在大部分改成非汞催化剂。CH3CH2CH2CH2CCHOHH

CHCH2CH2CH2CCHOH2CH3CH2CH2CH2CCH3O+Hg2+/H+重排甲基酮906.8.2亲核加成反应（1）炔烃与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。20%KOH溶液60℃Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂。91炔烃与烯烃加成反应的异同点：相同处：(1)与卤素、卤化氢等进行亲电加成，符合马氏规则。(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。92不同处：(1)炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分步进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成比烯烃容易。6.8.3炔烃的氧化反应炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH-②H3O+像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。93简记：三键碳变成酸6.8.4还原反应(1)催化加氢反应炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。NiH294如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：[Pd+Pb(OOCCH3)4]/CaCO3N[Pd+

]/BaSO4Ni(OOCCH3)2+NaBH4

NiB钝化催化剂：①Lindlar催化剂②Cram催化剂③Brawn催化剂（又称P-2催化剂）用途：a.制备顺式烯烃。b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。95(2)硼氢化反应①与烯烃相似，三键能与硼烷进行硼氢化反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：0℃25℃a.在实验室中，可用这个反应制备少量的烯烃。b.在有机合成中，引进顺式双键的方法。96②烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到醛酮内炔烃得到酮，端炔烃得到醛：这是实验室中制醛的方便方法.97(3)碱金属-液氨还原成反式烯烃炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃Na-液NH3-33℃烯烃没有此反应，炔烃还原停留在生成烯烃这一步，制备反式烯烃一种方法。986.8.6炔氢的反应1.炔氢的酸性炔氢：与三键碳直接相连的氢称为炔氢。由于三键的影响这个氢有一定的酸性。Csp-H的键是一个极性σ键，电子偏向Csp端，炔氢有酸性，与其他原子连接的氢比较如下：pka~50~40~35261615.7炔氢的酸性比碳-碳双键上的氢酸性大得多。相应的负离子的稳定性为：>>992.碱金属炔化物的生成炔氢能与强碱性金属Li、Na、K等氨基化物反应，生成碱金属炔化物。氨基钠乙炔钠乙炔二钠碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，可以与伯卤烷反应合成炔烃。例：端炔烃内炔烃CHCNaNaCCNaR'CCHCHCRR'CCNaCCRRR'CCRXRNaNH2XRXR2+++1003.过渡金属炔化物的生成乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：干燥的炔化银、炔化铜易爆炸。白色砖红色1016.10共轭二烯烃的化学性质6.10.11,4-加成（共轭加成）

共轭二烯烃的官能团是，应该即有单烯烃的性质，又应该有特殊性质。和单烯烃一样，共轭二烯能进行亲电加成，其加成反应比单烯烃容易，也能进行催化加氢。1,3－丁二烯与一分子亲电试剂加成，生成两种产物：1023,4-二溴-1-丁烯1,2-加成1,4-二溴-2-丁烯1,4-加成1,2-加成：打开一个π键，试剂加到π键的两个碳原子上，这种加成与单烯烃一样，称为1,2-加成。1,4-加成：打开两个π键，试剂加到两个π键的两端碳原子上，中间两个碳原子间形成一个新π键，称为1,4-加成，也称为共轭加成。103影响1,4-加成的因素影响因素有反应物结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性质，反应温度等。极性溶剂中（40℃）70%30%非极性溶剂中（-15℃）46%54%-80℃20%80%40℃80%20%非极性溶剂有利于1,2-加成，极性溶剂有利于1,4-加成。低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成。1041.4-加成反应的解释

1,3-丁二烯与HCl反应，先加上一个H+