第二章 化学中的误差与数据处理

第二章分析化学中的误差及数据处理2.1分析化学中的误差2.2有效数字及其运算规则2.3有限数据的统计处理2.4回归分析法1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT①2.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％②2真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值3实验测得过氧化氢溶液的含量w(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢的真实值w(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误差。例1解：Ea=0.2898-0.2902=-0.0004

Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%4用分析天平称量两个真实重量为2.1751g和0.2176g的物体，称量结果为2.1750g和0.2175g，求：绝对误差和相对误差。解：Ea1=2.1750-2.1751=-0.0001g

Ea2=0.2175-0.2176=-0.0001g例25(1)二者绝对误差相同，相对误差却不同。(2)第一个称量的相对误差比第二个低10倍。(3)被测量的量较大时，相对误差较小，准确度较高。(4)用相对误差来比较各种情况下的测量结果的准确性更确切一些。6偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。

∑di=07③平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值

特点：简单；

缺点：大偏差得不到应有反映；

应用情况：平行测定次数不多时常用平均偏差不是分析结果的精密度。④相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值8标准偏差：s相对标准偏差（变异系数）：RSD9表示一组平行测定值的精密度用标准偏差和用平均偏差哪一个更科学更准确?？10例:两组数据哪组数据好？

0.11,

-0.73,0.24,

0.51,-0.14,

0.00,0.30,

-0.21,0.18，

0.26

-0.25

-0.37

0.32

-0.28，0.31

-0.27分析：显然第一组数据较第二组数据分散些；n=8d1=0.28s1=0.38n=8d2=0.28s2=0.29但d1=d2,s1>s2表明第二组数据的精密度较第一组的高。结论：用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。11准确度与精密度的关系12准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;准确度及精密度都高－结果可靠2.精密度好不一定准确度高132系统误差与随机误差⑴系统误差:又称可测误差(固定原因造成）特点：

①单向性

要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性

②重现性同一条件下，重复测定中，重复地出现

③可测性误差大小基本不变

14系统误差来源：①方法误差如：重量分析中沉淀的溶解损失；

滴定分析中反应不能定量完成，有副反应发生，滴定终点与化学计量点不一致；

②仪器、试剂误差

仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准；

试剂误差

如：试剂不纯，蒸馏水中含有微量杂质；15③操作误差主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如：洗涤沉淀次数过多或过少，灼烧温度过高或过低，滴定终点判断不当；④主观误差

（个人误差）如：滴定管读数总是偏高或偏低，读滴定管刻度时习惯性偏高或偏低等。16⑵随机误差:又称偶然误差（偶然因素引起）①偶然的因素如：测定时环境的温度、湿度、气压的微小波动等。②特性：时正、时负，时大、时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）

不可校正，无法避免，服从统计规律③减少随机误差的方法在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定3-5次。172.2有效数字及运算规则

1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入:0.03400（4）b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数，如倍数、分数关系。18d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数值的有效数字位数按尾数（小数部分）数字的位数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11（2）pH=0.07（？）f误差只需保留1～2位19m

分析天平(称至0.1mg):

12.8228g(6),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):

0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):

4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):

4.0g(2),0.2g(1)20V

滴定管(量至0.01mL):

26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4);

量筒(量至1mL或0.1mL):4.0mL(2)212有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为零,舍五成双;五后非零就进一。四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.32470.32480.32480.32480.324922禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行

0.57490.570.5750.58×23加减法:有效数字的保留

以小数点后位数最少的数为准0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.713运算规则乘除法:有效数字的位数以有效数字位数最少的数为准0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06=0.32824在计算分析结果时①高含量（大于10%）:四位有效数字②1%~10%：

三位有效数字③含量小于10%的组分：两位有效数字？④各类误差取几位有效数字？251.总体标准偏差σ无限次测量；单次偏差均方根μ:总体平均值2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，→μ，s→σ3.相对标准偏差（变异系数RSD）标准偏差总结x264.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.总体标准偏差与总体平均偏差的关系

d＝0.7979σd:

总体平均偏差6.平均值的标准偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū与n1/2成反比27系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1随机误差的正态分布⑴测量值的频数分布频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。第三节分析化学中的数据处理28⑵随机误差的正态分布

（无限次测量）正态分布曲线，其数学表达式为y:概率密度，x:测量值，:总体平均值，是曲线最高点的横坐标:总体标准偏差，是从到曲线拐点间的距离。决定曲线的形状，小，数据的精密度好，曲线瘦高。

记为：N（，2）

如果以x-（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线29⑶随机误差的分布特点①单峰性：误差为零的测量值出现的几率最大;大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。两组精密度不同的测定值的正态分布曲线②对称性：绝对值相等的正负误差出现的几率相等③有界性:误差超过±3的测量值出现的概率很小。30正态分布曲线依赖于m和s两个基本参数，曲线随m和s的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式。31⑷标准正态分布N（0，1）令则曲线的横坐标变为u,纵坐标为概率密度，用u和概率密度表示的正态分布曲线为标准正态分布曲线。特点：曲线形状与大小无关记为N（0，1）322.随机误差的区间概率⑴所有测量值出现的概率总和应为1，即⑵求变量（测定值）或随机误差在某区间出现的概率可取不同的U值对上式积分求面积而得到。33用数理统计方法可以证明并求出测定值x出现在不同u区间的概率(不同u值时所占的面积)即x落在

m±

us

区间的概率：随机误差出现的区间

测量值出现的区间概率

u=±1.00

x=m

±1.00s

68.3%

u=±1.64

x=m

±1.64s

90.0%u=±1.96

x=m

±1.96s

95.0%

u=±3.00

x=m

±3.00s

99.7%即：测量值中，随机误差超出1s的测量值出现的概率为31.7%；随机误差超出3s的测量值出现的概率为0.3%。结论：多次重复测量中，出现特别大的误差的概率是很小的34标准正态分布曲线35对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t分布，应用t分布来处理有限测量数据。

t分布是英国统计学家兼化学家戈塞特(GossetWS)在1908年提出，当时他采用为笔名Student，故称t分布法。36n有限:t分布和s代替，x3有限次测量数据的统计处理（P59-61）⑴t分布曲线（实际测定中，用

、S代替m、s）①t分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，横坐标则是新的统计量t，定义t=(-)/sx曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率②t分布曲线随自由度f(f=n-1)而改变f→∞时，t分布→正态分布xx37

意义：表示在某一置信度（概率）下，以平均值为中心，包含真值（总体平均值）在内的区间（可靠性范围）⑵平均值的置信区间置信度——真值在置信区间出现的概率；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；如对=47.50%±0.10%（置信度为95%）的正确理解为：在47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值的概率为95%

置信度越低，置信区间越窄置信度越高，置信区间越宽一般分析化学中置信度定位90%或者95%(例10P62）38第四节显著性检验t检验是检查测定有无系统误差的最有效的方法之一。常用于检测测定平均值与标准值或者两种分析方法的平均值之间是否存在系统误差（又称显著性差异）

t检验法---系统误差的检测Ｆ检验法－两组数据的精密度有无显著性差异391.t检验法---系统误差的检测①平均值与标准值()的比较

对标准试样或纯物质进行测定

②两组数据的平均值比较（同一试样）不同分析人员、不同实验室和采用不同分析方法对同一试样分析40①平均值与标准值()的比较a.计算t值b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较若t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进若t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。(例11P63）41ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比较：t计>

t表,表示有显著性差异②两组数据的平均值比较（同一试样）

ｂ计算ｔ值：例如：a新方法--经典方法（标准方法）b两个分析人员测定的两组数据c两个实验室测定的两组数据步骤a求合并的标准偏差：422.Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），c比较若F计算＞F表

表示两组数据的精密度之间存在显著性差异,若F计算＜F表不存在显著性差异。(例12P65）ａ计算Ｆ值：43

第五节可疑值取舍

过失误差的判断

方法:4d法、Q检验法、格鲁布斯(Grubbs)检验法。44

1.4法（简单，但误差大）偏差大于4的测定值可以舍弃⑴依据：随机误差超过3的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3%。＝0.80（P54）

，34。偏差超过4的个别测定值可以舍去。⑵步骤：①求出除可疑值外的其余数据的平均值和平均偏差②比较若＞4舍去可疑值x

若＜4保留可疑值x例题P66

452.格鲁布斯(Grubbs)检验法

Xn为可疑值X1为可疑值（4）由测定次数和要求的置信度，查表得T表（5）比较若T计算>T

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性较高。例题P67

基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求平均值和标准偏差s（3）计算G值：463.Q检验法步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差（全距）RXn-X1

（3）计算统计量：

Xn为可疑值X1为可疑值47（4）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（5）比较若Q>QX,可疑值属于过失操作，应舍弃；若Q<QX可疑值属偶然误差范畴，应保留。当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。例题P6848第六节提高分析结果准确度的方法1.选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）2.减小测量误差（误差要求与取样量）3.减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）4.消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果491.选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测。

502减小测量误差滴定时：滴定管读数常有±0.0lmL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20mL以上（？）称量时：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。（？）513.减小偶然误差在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2--4次。

4.消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：对照试验-contrasttest空白试验-blanktest校准仪器-calibrationinstrument

分析结果的校正-correctionresult

52(1)对照试验

最常用的检验某分析方法是否存在系统误差的方法。Ⅱ与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。Ⅲ由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。

Ⅰ与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。53空白试验

空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。

目的：消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。54校准仪器

仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。

（4）分析结果的校正例：用重量法测定试样中高含量的SiO2因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。

55第二章练习题1.将0.2658501修约为四位有效数字为

。2.若pH=0.07,求溶液中H+浓度时应保留

位有效数字。3.17.66