第4章滴定法引论

第4章滴定分析法概论

4.1滴定分析法概论4.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式4.3标准溶液4.4滴定分析中的计算2/6/20231第4章滴定分析法概论教学目的1、了解滴定分析法的基本内容；2、掌握滴定分析法的特点和对化学反应的要求；3、掌握标准溶液的配制方法；4、掌握滴定分析结果的计算方法。教学重点1、滴定分析法的滴定方式及相关计算；2、标准溶液浓度的换算。教学难点复杂的滴定反应和滴定方式的结果计算。2/6/202324.1滴定分析法概论②化学计量点（sp)③滴定终点(ep)④终点误差(TE或Et)①滴定酸碱滴定法络合（配位）滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法滴定方法分类已知准确浓度的溶液标准溶液待测液指示剂2/6/202334.1滴定分析法概论一、几种常用术语将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，或将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。滴定分析法装在滴定管中，用来滴加到被滴定的溶液中的溶液。（通常是已知准确浓度的试剂溶液）。滴定剂将滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程滴定2/6/202344.1滴定分析法概论一、几种常用术语标准溶液与被测物质按化学反应的计量关系恰好完全反应时，反应达到了化学计量点，简称计量点，以sp表示化学计量点滴定过程中指示剂颜色改变的那一点，用ep表示，一般情况下滴定终点在化学计量点附近。滴定终点ep与sp不一定恰好符合，它们之间存在着很小的差别，由此引起测定结果的误差称为滴定误差。以Et表示。滴定误差2/6/202354.1滴定分析法概论二、方法特点测定范围测定常量组分（ω≧1%）特点

分析操作步骤

加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系1适于组分含量在1%以上(常量组分)物质的测定。有时采用微量滴定管也能进行微量分析。2该法准确度高，操作简便、快速，仪器简单，用途广泛。3分析结果准确度高。Et≤±0.2%42/6/202364.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式一、滴定分析法分类酸碱滴定法以质子传递反应为基础H+＋B-

＝HB络合滴定法以配位反应为基础M2+＋Y4－＝MY2－氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础。MnO4－+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O沉淀滴定法以沉淀反应为基础Ag+＋Cl－＝AgC1↓按化学反应分类2/6/20237二、滴定分析法对化学反应的要求反应必须具有确定的化学计量关系1反应定量地完成（≥99.9%），无副反应2反应速度要快3能用比较简便的方法确定滴定终点44.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式2/6/20238三、滴定方式直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定凡是能同时满足滴定分析对滴定反应条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。直接滴定法先加入一定量且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。适用：反应慢、反应物是固体或无合适的指示剂。返滴定法4.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式

tT＋bB═cC＋dD

aA＋bB═cC＋dD

tT＋a'A═eE＋fF

如KHP标定NaOH溶液

如用EDTA标准溶液测定Al3+含量2/6/20239三、滴定方式对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。适用：反应不按确定反应式进行或伴有副反应。置换滴定法有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。适用：不能与滴定剂直接起反应的物质间接滴定法4.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式

aA＋bB═cC＋dDtT＋c'C═eE＋fF

Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+

Ni2++H2Y2-=NiY2-+2H+或Al3++H2Y2-=AlY-+2H+AlY-+6F-+2H+=AlF63-+H2Y2-H2Y2-+Zn2+=ZnY2-+2H+如KMnO4测定Ca2+含量或用K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度

2/6/2023104.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式思考：下列各过程分别代表哪种滴定方式NaOHHClNaOH滴定HCl1CaCO3HCl过量HClNaOH酸碱滴定法测定石灰岩中CaCO3含量2K2Cr2O7KII2Na2S2O3Na2S2O3标准溶液的标定3Ca2+H2SO4H2C2O4KMnO4CaC2O4KMnO4法测定Ca2+含量4Ag+Ni(CN)42-Ni2+EDTA在pH=10时，用EDTA测定Ag含量5Sn2+EDTA过量EDTAZn2+6NH4FZn2+用配位滴定法测定锡青铜中的锡SnY2/6/2023114.3标准溶液一、标准溶液浓度的表示方法滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（g/mL）。T与c之间的关系滴定反应：bA（x）＋tT＝pPbMAgtmol1mLT:TcT/1000mol物质的量浓度指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量（mol/L）mB=cB

VMB

质量浓度指单位体积溶液中所含溶质B的质量（g/L、mg/L）mB=ρB

V2/6/2023124.3标准溶液二、滴定剂与被测物质之间的计量关系1、实际滴定反应中，已知滴定剂的浓度，求滴定剂对被滴定物的滴定度。如：

tT+bB=cC+dD因nT

=cTVT，且VT

的单位为L时，而上式中VT的单位为mL，于是有：2/6/2023134.3标准溶液二、滴定剂与被测物质之间的计量关系2、已知滴定剂T对被滴定物B的滴定度T

T/B，或已知滴定剂T1mL相当于被滴定物Bmg，求滴定剂的浓度cT。如：

tT+bB=cC+dDtbMBcT

×10-3TT/B

则：

2/6/2023144.3标准溶液标准溶液指已知其准确浓度的溶液（常用四位有效数字表示）。直接法：准确称取一定量的基准物质，溶解后定量移入容量瓶中定容，通过计算即可知道该溶液的准确浓度。该溶液也称为基准溶液。能用于直接配制标准溶液的物质就是基准物质(基准试剂)。标定法：先将物质配制成近似于所需浓度地溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准溶液反应来确定其准确浓度。称量法、移液管法三、标准溶液的配制如何配制一定浓度NaOH标准溶液？

如何配制一定浓度K2Cr2O7标准溶液？

配制方法2/6/2023154.3标准溶液基准物质应具备的条件能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质1试剂的组成与化学式完全相符2试剂的纯度足够高（>99.9%）3性质稳定，不易与空气中的O2、CO2反应，亦不吸收空气中的水分4摩尔质量大5滴定反应时应定量进行，无副反应2/6/2023164.3标准溶液最常用的基准物质有酸碱反应配位反应氧化还原反应Na2CO3，硼砂Na2B4O7·10H2O标定HCl恒沸点盐酸，C6H5COOH，H2C2O4·2H2O，邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4（KHP）等。标定NaOHPb(NO3)2，ZnO，CaCO3，MgSO4·7H2O及各种纯金属如Cu，Zn，Cd，Al，Co，Ni等。标定EDTAK2Cr2O7，KIO3，KBrO3，KH(IO3)2标定I2Na2C2O4标定Na2S2O3标定NaClAs2O3，胆矾和纯铁沉淀反应Ag，AgNO3NaCl，KCl，KBr（从KBrO3制备的）标定AgNO3标定KMnO42/6/2023174.3标准溶液标定法——称量法解：此滴定所依据的反应式为：准确称取n份基准物质（当用待标定溶液滴定时，每份约需该溶液25mL左右），分别溶于适量水中，用待标定溶液滴定。例：称取KHC8H4O40.5105g，放入250mL锥形瓶中，加20～30mL热水溶解后，加入2滴0.5%酚酞指示剂，用NaOH溶液滴定至溶液呈现微红色即为终点。消耗NaOH体积为25.00mL，求NaOH溶液的准确浓度。2/6/2023184.3标准溶液标定法——移液管法准确称取较大一份基准物质，在容量瓶中配成一定体积的溶液，标定前，先用移液管移取25mL，用待标定的溶液滴定。例：称取Na2CO31.3250g，配成25.00mL溶液（容量瓶）。然后移取25.00mL标准溶液于250mL锥形瓶中，加入1滴甲基橙指示剂，用HCl溶液滴定至溶液刚好由黄色变为橙色即为终点。消耗HCl体积为25.00mL，求HCl溶液的准确浓度。已知碳酸纳的摩尔质量为106.99g/mol解：滴定所依据的反应式为2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2

2/6/2023194.3标准溶液提高标定准确度的方法1.标定时应平行测定3～4次，测定结果的相对偏差不大于0.2%；

2.称取基准物质的量不能太少。应大于0.2000g；3.滴定时消耗标准溶液的体积不应太少，20～30mL；4.配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要时应校正其体积，并考虑温度的影响；

5.标定后的溶液应妥善保存。2/6/2023204.3标准溶液浓度、活度与活度系数1.活度a

离子在化学反应中所表现出的有效浓度称为离子的活度。2.在稀溶液中，处于平衡状态时，离子的活度与浓度的关系

：ai=γici3.离子强度I

：4.对于I≤0.1mol·kg－1的稀溶液：5.对于中性分子、溶剂（如水）分子，其γ=1。2/6/2023214.4滴定分析中的计算示例滴定分析中的计算步骤1、写出滴定剂T与被测物B之间的反应式：

t

T+bB=cC+dD2、找出标准溶液与待测组分之间的计量关系：3、结果计算：2/6/2023224.4滴定分析中的计算示例例：标定0.1mol·L－1HCl溶液，问应称取硼砂多少g？已知Na2B4O7·10H2O摩尔质量为381.42g/mol。解：设滴定时消耗HCl20～30mL，应称取硼砂的质量分别为m1和m2g滴定反应式：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl故称取硼砂应在0.39～0.57g范围。

注意：滴定剂的用量应控制在20～30mL之间（必须掌握!!!）这时不适用数据的修约规则，而是适用上限(30mL)应退，下限（20mL）应进。2/6/2023234.4滴定分析中的计算示例例：试计算0.02000mol·L－1K2Cr2O7标准溶液对Fe和Fe2O3的滴定度。（说明：样品经处理，铁以Fe2+形式存在。）解：Cr2O72－+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72－～6Fe2+Cr2O72－～6Fe2+～3Fe2O3

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