第十二章伏安法与极谱

第十二章伏安法和极谱法

(VoltammetryandPolargraphy)J.Hegrovsky极谱法创立人极谱法和伏安法都是以测定电解过程中所得的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法。历史：1922年极谱法创立J.Heyrovský（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovský与志方益三手工极谱仪V3011934年Ilkoviĉ（尤考维奇）方程定量基础1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane极谱学1950年捷克创建极谱研究所1956年J.Heyrovský来我国讲学1959年J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁）1962年J.Heyrovský,J.Kůta极谱学基础60年代，提出了脉冲极谱法，新的极谱伏安法发展。12-1直流极谱法的基本原理12-2极谱电流与极谱定量分析12-3直流极谱波方程

12-4极谱及伏安分析技术的发展1特殊条件下的电解——装置及方法原理2极谱定量——强度信号与浓度的关系3极谱波的定性特征——1/2经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法12-1极谱分析法的基本原理

特殊条件下的电解装置及信号

(常规电解)

iVA

Pt丝Pt网阳极阴极分解电压

UCuSO40.1mol/LH+2mol/LSCE:2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2DME:Cd2++Hg+2e→Cd(Hg)1装置及信号

(特殊电解)SCE贮汞球150ml塑胶管毛细管L:10cmΦ內:0.03—0.08mm滴汞3-5s,2-3mg/s,d:0.5-1mm通N2CdCl310-3mol/LKCl0.1mol/LAVDME极化曲线（极谱波）

改变U，记录

i,获二维图idir1/2(vs.SCE)Ui

极谱波的讨论

电化学极化状态去极化状态浓差极化状态

c0=cc0＜cc0=0

i=0i

∝(c-c0)/δi∝c/δ

即i=k(c-c0)即i=id=Kc

定量分析基础

2极谱波

2极谱波

电解电流iCd2++2e→CdcHg

δ

c0

c0

δxc浓度梯度⊿c/⊿x=(c-c0)/δ

xi∝扩散速度∝浓度梯度

∴i=k(c-c0)[Cd2+]=c

3

何谓特殊

使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波★

阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化——极化电极。阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化——去极化电极。

★溶液静止，不撹动。

★电解液被测离子浓度不太大，小于10-2mol/L

特殊的目的何在？

3何为特殊

除DME外，还可用其它电极吗？PtAu微电极结论：浓差极化是产生极限扩散电流id的先决条件

3极谱波

没有锯齿驼峰状！！！峰高∝扫描电压的平方根A相同

B，C重现性差为什么？？？其它固体电极的实践A—DMEI

B—静止Pt，Au微电极C—旋转Pt微电极重复实验ABC3极谱波

极谱法，伏安法定义之争1975年

IUPAC定义极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用表面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方法。

（DME，泉汞电极，Cs,Ga在30℃以上）伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极来研究电流-电位关系的方法。

（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极）

12-2极谱定量——强度信号与浓度的关系

K所包含的内容是什么？测量中如何使K保持常数？

id=Kc

定量分析基础

1.Ilkoviĉ（尤考维奇）公式

id=Kc

id=607nD1/2m2/3t1/6c

扩散电流浓度A=10-6A扩散常数汞流量汞滴下周期m·mol/Lcm2/smg/ss电子转移数10-52-33-5

毛细管特性常数（仪器特征）由毛细管的长度与内径决定注意：单位“配套”使用2.影响扩散电流大小的因素：（2）毛细管常数为扩散电流常数I(1)被测物质的浓度KS称为尤考维奇常数

（3）汞柱高度在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。（4）温度的影响必须控制电解池的温度，使其波动不超过±0.5℃。（5）扩散系数的影响离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数等。定量分析

极谱分析法广泛用于测定无机和有机化合物。检测限为10－5mol·L－1，误差约±3％。（1）直接比较法：

将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在相同条件下分别测定其极谱波的波高hs和hx。注意：该方法测定条件应完全相同，即两个溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度民主应保持一致。（2）标准曲线法

极谱波波高h~C（3）标准加入法

在极谱分析中，用极谱波的高度代表极限扩散电流，测量扩散电流的大小就是测量极谱波的高度h。对于波形良好的极谱波，极限电流与残余电流相互平行，可以采用平行线法。对于不规则的波形，可用三切线法。在0.01mol﹒L-1KNO3

溶液中氧的浓度为2.5×10-4mol﹒L-1

，扩散系数为2.6×10-5cm2﹒s-1

，在滴汞电极的时，测得id=5.8μA。问在此条件下氧被还原为什么状态？写出电极反应方程式在0.01mol﹒L-1KNO3

溶液中氧的浓度为2.5×10-4mol﹒L-1

，扩散系数为2.6×10-5cm2﹒s-1

，在滴汞电极的时，测得id=5.8μA。问在此条件下氧被还原为什么状态？写出电极反应方程式§12-3干扰电流及其消除方法一残余电流1电解电流溶剂或试剂中的微量杂质、溶解氧在滴汞电极上发生还原反应。1纯化试剂2预电解3通氮除氧产生原因消除方法零电荷电位2充电电流（电容电流）充电电流的检验实验0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线实验装置图充电电流:~10-7A≈扩散电流(10-5mol·L-1)限制了普通极谱法的灵敏度脉冲极谱充电电流的产生影响消除方法二

迁移电流产生原因:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。消除方法：加入支持电解质Zn2+idim三

极谱极大极谱极大φi消除方法:加少量的表面活性物质产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动四

氧波第一个波:φ1/2=-0.05VO2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)第二个波:φ1/2

=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或碱性溶液)空气饱和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的极谱图消除氧波的方法通入惰性气体

H2,N2

或CO22)化学法除氧

Na2SO3(碱性或中性溶液)

抗坏血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(强酸性溶液)五

氢波中性或碱性溶液中测定氢波消除方法极谱定量分析底液的选择底液支持电解质极大抑制剂除氧剂其它试剂§12-5极谱定性分析依据——半波电位一、半波电位

所谓半波电位是指电流等于极限扩散电流一半时所对应的电位，记为l／2或E1/2，其重要特征是与被还原离子的浓度无关（如下图所示）。在一定的条件下，每种物质都有确定的半波电位，因此，半波电位可作为定性分析的依据。

。

在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子在不同的溶液中，可能有不同的半波电位。利用半波电位定性有一定的局限性。二、极谱波方程表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。(一)可逆金属离子的极谱波方程在未达到极限电流时：极限电流时：(三)金属络合离子的极谱波方程结论：(1)与金属离子浓度无关；(2)与配位剂浓度和配离子稳定性有关；(3)利用此公式可以测定配离子的组成和稳定常数。一脉冲极谱§12-5

新的极谱分析方法巧妙地克服了充电电流

和背景电流！

采用脉冲极谱还可以消除毛细管噪声的影响，所谓毛细管噪声是当汞滴滴落时，在毛细管壁形成的不规则的干扰电流。毛细管噪声衰减很快，在电容电流与毛细管噪声充分衰减后再记录电解电流，就可消除电容电流和毛细管噪声的影响。特点：脉冲极谱分辨力强，两个峰电位相差25mV～30mV即可分别测定；灵敏度高，可达10-8mol·L-1。二循环伏安法CyclicVoltammetry激发信号峰电流和峰电位

判断电极过程可逆性研究电极反应机理研究电极吸附现象1.原理单扫描极谱法是在一滴汞生长的后期，将一个锯形脉冲电压施加在两个电极上，电压扫描速率比直流极谱法快约50倍以上，从而在一滴汞上获得一个完整的极谱波，该极谱波用示波器记录。单扫描极谱法加在滴汞电极上的电位是时间的线性函数，所以也称线性（改）变（电）位示波极谱法或称线性扫描示波极谱法。

三单扫描极谱法

扫描开始，出现的微小电流是残余电流，形成极谱波的基线。当电位负至去极剂的还原电位并继续以很快的速度变负时，去极剂的还原将引起滴汞电极表面的浓度梯度不断增大，电流迅速增大至峰值。随后，电位继续变负，电极表面附近的去极剂浓度贫乏，而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降，最后，电流仍受扩散控制。1．电压扫描时间与汞滴滴下时间同步滴汞电极面积的变化率在汞滴生长的末期最小

2．补偿ir降——在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿加在滴汞电极上的电位，使它符合线性关系；采用三电极。为了能够在一滴汞上记录单扫描极谱的i－j曲线，应使电压扫描时间与汞滴滴下时间同步、补偿ir降和充电电流。

现代极谱法采用三电极系统

记录的极谱图是电流－电位曲线

3．补偿充电电流

由示波极谱仪中的充电电流补偿器来补偿充电电流ir。为扫描速度，扫速越大，充电电流越大

单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程峰电流k为常数；Randles值为2344，Sevcik值为1852影响峰电流的因素(1)去极剂浓度ip＝kc，这就是定量分析的依据。(2)电子得失数对可逆波，z越大峰越窄。(3)电位扫描速率若电位变化速率越大或去极剂浓度越低，信／噪比就越小。扫速增大，可逆性变差，峰变宽，即ip降低。(4)极大抑制剂一般可不加极大抑制剂。当使用氨性底液时，还会出现极大，此时须加少量极大抑制剂如动物胶等。峰电位p还原氧化与经典极谱比较1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。

2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。

3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。

4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。单扫描示波极谱法的特点1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达1×10-6mol/L。原因：1）消除了部分充电电流。

2）极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，电压扫描速率0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3z1/2

2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200mV的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差70mV的两种物质。3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。四溶出伏安法

溶出伏安法包括两个过程：首先是使被测物质在适当的电位下，恒电位电解一段时间，将微量的被测组分电解沉积在悬汞电极上，这一过程称为电解富集，简称富集；然后改变电极的极性，进行电压扫描，使富集在该电极上的被测组分被氧化成为离子重新进入溶液，该过程称为反向溶出，简称溶出。在溶出过程中所记录的电流－电位曲线，称为溶出曲线或溶出伏安，根据溶出过程中的伏安曲线来进行定量分析。富集-静止-溶出溶出时的工作电极发生氧化反应——阳极溶出伏安法溶出时的工作电极发生还原反应——阴极溶出伏安法预电解过程

——搅拌下的恒电位电解过程休止期溶出过程

在一定的条件下，峰值电流ipa的大小与富集在滴汞电极上被测组分的量成正比；而在电极上富集被测组分的量，在确定的电解时间内，与溶液中被测组分的浓度成正比，即：工作电极：悬汞电极溶出时的工作电极发生氧化反应（通常是金属与汞形成汞齐）——阳极溶出伏安法溶出时的工作电极发生还原反应（通常是形成难溶膜状物）——阴极溶出伏安法五极谱催化波

催化波是在电化学和动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。它的最低可检测至10-8~10-11mol/L，共存元素干扰少，选择性较高，方法简便、快速，灵敏度高。根据反应的时间顺序可分为三类：a.化学反应超前于电极反应b.化学反应滞后于电极反应

上述两种动力波并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。c.化学反应与电极反应平行

因A在电极反应中消耗又在化学反应中得到补偿，故A在反应前后浓度基本保持不变。所以认为A为催化剂。虽然电流是由A还原而产生的，但实际上消耗的是X。因此在反应中，A催化了X的还原。因催化反应而增加的电流称为催化电流。它与催化剂A的浓度成正比。其值比单纯的扩散电流大得很多，有的甚至高达3~4个数量级。

催化电流除了受A，B，X的扩散控制外，还受k1控制。K1愈大，化学反应愈快，所得的催化电流就愈大。例如：六方波极谱

方波极谱是交流极谱方法的一种。在这类极谱法中，在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225