第十三章p区元素(一)

.第十三章p区元素(一)§13.3

碳族元素§13.2

硼族元素§13.1p区元素概述教学要求1.了解硼族元素通性，熟悉缺电子原子和缺电子化合物。2.熟悉乙硼烷的结构和性质；掌握三氧化二硼、硼酸的结构和性质；了解硼的卤化物的结构和性质。3.熟悉铝、三氧化二铝、氢氧化铝的两性，铝盐和铝酸盐、铝的化合物。4.了解碳族元素的通性，碳单质的结构；熟悉二氧化碳、碳酸及其盐的重要性质，能用离子极化理论说明碳酸盐的热稳定性。5.了解硅单质、硅的氢化物、二氧化硅、硅酸和硅胶、硅酸盐、硅的卤化物。6.熟悉锡、铅的氧化物、氢氧化物酸碱性及其变化规律；掌握锡(Ⅱ)的还原性，铅(Ⅳ)的氧化性，锡、硫化物的颜色、生成和溶解。13.1p区元素概述

各族元素由非金属向金属过渡多种氧化值电负性大，主要形成共价化合物各族元素性质由上到下的变化规律出现突变p区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性

①第二周期元素具有反常性

(只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199②第四周期元素表现出异样性(d区插入)

例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。③最后三个元素性质缓慢地递变

K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)多种氧化值价电子构型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。例如：Si(II)<Si(IV)价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]电负性大，形成共价化合物＊§

13.2硼族元素13.2.4

铝的化合物13.2.3

硼的化合物13.2.2

硼族元素的单质13.2.1

硼族元素概述13.2.1硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。缺电子化合物特点：a.易形成配位化合物HBF4b.易形成双聚物Al2Cl6硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位数： B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF613.2.2硼族元素的单质硼的存在

硼在我国是丰产元素，西藏的许多湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉伯炼金家就是从我国西藏获得硼砂硼的单质同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色硬度大,熔点、沸点都很高。晶形硼相当稳定,不与氧、硝酸、热浓硫酸、烧碱等作用；无定形硼则较活泼。α-菱形硼（B12）原子晶体13.2.3硼的化合物

四类硼的化合物：1.共价型化合物BF3、BCl3平面三角形２.配位化合物［BF４］－四面体3.硼与氢形成的三中心键缺电子化合物B2H6和B４H１０4.硼与活泼金属形成的－３价化合物．Mg3B21.硼的氢化物

硼烷分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH3最简单的硼烷：B2H6其结构并非如右图所示：硼烷的结构

B：利用不等性sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：

要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。.B4H10分子结构硼烷的性质①自燃含硼化合物燃烧

火焰呈现绿色②水解③加合反应④被氯氯化①三氧化二硼B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：性质：B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O偏硼酸原硼酸xB2O3·yH2O多硼酸②硼酸H3BO3

结构：B：sp2杂化性质：

一元弱酸(固体酸)与多羟基化合物加合③硼砂1硼酸根的结构：硼砂的性质

①水解呈碱性构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)脱水硼砂珠实验：与酸反应制H3BO33.硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：BXXX水解：13.2.41.铝的基本性质铝的化学性质与铍类似，在元素周期表中Al与Be处于对角线，根据对角线规则推测Al与Be具有更相似的化学性质。铝与同族的硼在性质上相差很大，硼只能以共价键和电负性更大的其他元素结合，铝既能生成共价化合物，也能生成离子化合物，硼最大配位数为4，铝最大配位数为6，B是成酸元素，Al是两性元素。Al、Ga、In、Tl的一些基本性Al

Ga

In

Tl

3s23p1

3d104s24p1

4d105s25p1

4f105d106s26p1

+3

+3，+1

+3，+1

+1

—————————————————————→

低价态稳定性↑，高价态氧化性↑，（同IVA、VA族），6s2惰性电子对效应。2.铝的化合物1.氧化铝和氢氧化铝

氧化铝：Al2O3

α-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。

红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Ti3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)氢氧化铝：Al(OH)3.两性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-简便书写为2.铝的卤化物离子晶体

分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3离子键 共价键

潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl用干法合成AlCl3：.3.铝的含氧酸盐硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+

[Al(OH)(H2O)5]2++H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+§13.3碳族元素.13.3.1碳族元素概述13.3.2碳族元素的单质13.3.3碳的化合物13.3.4硅的化合物13.3.5锡、铅的化合物13.3.1碳族元素概述碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb价电子构型：ns2np2单质可形成原子晶体

金属晶体氧化值最大配位数存在形式：锗Ge锗石矿Cu2S·FeS·

GeS2锡Sn锡石矿SnO2云南个旧称为锡都铅Pb方铅矿PbS13.3.2碳族元素的单质.碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。Sp3杂化石墨：层状晶体，质软，有金属光泽Sp2杂化,离域大π键，具有良好的导电导热性π键足球烯或富勒烯：C60，C70等C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。足球烯，富勒烯，C60(sp2杂化)硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。

锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。

锡单质有三种同素异形体：13.2℃161℃灰锡(α锡)白锡(β锡)脆锡铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.3.3碳的化合物1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO)结构：

CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-）是等电子体,结构相似。:CO::CO:一个σ键两个π键性质：①作配位体，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。②还原剂：③剧毒(2)二氧化碳(CO2)固体二氧化碳干冰经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化

：OCO：2.碳酸及其盐CO32-的结构：C：sp2杂化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K

CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3.碳酸及其盐的热稳定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360③过渡金属碳酸盐稳定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282价电子构型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_离子极化观点：[]2-M2+MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_构型相对于8e_构型的极化力大，其MCO3相对不稳定。碳酸盐的溶解度：

易溶盐：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

2-氢键存在，形成二聚物或多聚物---

其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23强碱性++)CO(H)CO(322W231KKK=-

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(

321W232KKK=-

金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：

①氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。

例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++③水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++13.3.4硅的化合物1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅

.性质：①与碱作用②与HF作用2.硅酸及其盐

H4SiO4原硅酸硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2•yH2O多硅酸性质：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐水中花园

硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O4.硅的卤化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集态glls（氟硅酸）水解：熔沸点低 高

分子量小

大金刚砂（SiC）：13.3.5锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置-26][Sn(OH)32)(s,SnOH-白α4Sn+过量OH-适量OH--3][Pb(OH)2)(s,Pb(OH)

白2Pb+适量OH-过量OH-浓HNO3

)(s,SnOH-

Sn32不溶于酸或碱白βOH4NOSnOH)(4HNOSn22323+++浓β-Sn(II)的还原性.Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-E鉴定Bi3+的反应.Pb(IV)的氧化性2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++浓2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO++++++224422O2HO2PbSOSO2H2PbOPb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EE22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++.Pb的其它氧化物四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：鲜红色

可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223++褐色PbO2受热分解：三氧化二铅(Pb2O3)：橙色

可看作：PbO·PbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色小结：氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Pb(OH)2Sn(OH)2水解：(g)CO2+铅白3.92210

H

Sn(OH)

OHSn-+++=++K7.12210

H

Pb(OH)

OHPb-+++=++KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22++白4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl6224++α)(sCO[Pb(OH)]OH2CO2Pb322-232+++2.锡、铅的盐溶解性：