物理化学－电化学

物理化学

(PhysicsChemistry)§6电化学

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能

化学能电解电池研究对象:电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学§6.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律1.电解质溶液的导电机理自由电子作定向移动而导电导电过程中导体本身不发生变化温度升高，电阻也升高导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体正、负离子作反向移动而导电导电过程中有化学反应发生温度升高，电阻下降导电总量分别由正、负离子分担第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。

1.1电解质溶液的导电机理－电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s)→Cu2++2e-

电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(s)电极①：①②电解池：将电能转化为化学能的装置

1.1电解质溶液的导电机理－电解池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极在电解质溶液和电极的界面间，又是如何导电的呢？导电机理：电极反应的发生，使电极和电解质溶液界面处能有电流通过。同时阴极和阳极间形成电场，在电场的作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，二者的迁移方向相反，但导电方向却是一致的。①②

＋电解质溶液的导电过程包括:电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。Cu(s)→Cu2++2e-Cu2++2e-→Cu(s)

1.2电解质溶液的导电机理－原电池还原反应，阴极原电池：自发地在两个电极上发生化学反应，并产生电流的装置；或将化学能转化为电能的装置CuSO4

CuFeCu电极：Fe电极：Fe-2e→Fe2+氧化反应，阳极负极正极Cu2++Fe→Cu+Fe2+电池反应：

原电池的阴极为正极，阳极为负极。阴阳对正负Cu2++2e→Cu离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极与电解池中离子的迁移方向一致电解池和原电池中，电解质溶液的导电过程都包括:电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移。2.法拉第定律（Faraday’sLaw

）2.在电极界面上发生化学变化物质的量与通过溶液或电极的电量成正比。1.

通电于若干个串联的电解池线路中，在每个电极上发生电极反应得失电子总数相同。

电子的得失数为z，通入的电量为Q，电极上发生nmol反应：

F法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为F=L·e

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C≈96500C·mol-1电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与电极反应之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有过多限制条件。法拉第定律的意义：

法拉第定律说明电极上发生的电极反应与通过电极的电量之间有严格的定量关系。可设计电量计(库仑计)来测量电路中通过的电量，其原理是测定电极上发生电极反应的物质的量（摩尔数）来确定电路中通过的电量3.电量的测定

电流通过电解质溶液时，电解质溶液内部通过的电量是正、负离子共同迁移的结果，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移。

通常情况下，同一电解质溶液中正离子、负离子所迁移的电量不相等，因为两种离子运动速度不相等。

电解质溶液的导电行为，可以用离子的迁移速率、离子的电迁移数以及电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量的描述。§6.2离子迁移数一、离子迁移数

电迁移：离子在电场作用下而产生的运动，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移的现象称为电迁移。

在电迁移的同时，阴、阳离子（正、负）离子分别在两个电极上发生电极反应，从而两个电极附近区域，离子浓度发生变化。

假定使用惰性电极点解1-1价型的电解质溶液，设想在两个惰性电极之间有假想的界面，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，每个区均含有正、负离子各5mol，用+、-号代替。

设离子都是一价的，当通入3F的电量时，阳极上有3mol负离子氧化，阴极上有3mol正离子还原。两电极间正、负离子共同承担3F电量的运输任务

若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。

设正离子迁移速率是负离子的二倍，υ+=2υ-，则正离子导2F的电量，负离子导1F的电量。在假想的每个平面上都有2mol正离子和1mol负离子逆向通过。

同时，电极上发生反应，电极阳极上有3mol负离子氧化，阴极上有3mol正离子还原

通过3F的电量后，阴极区因还原减少3mol正离子，同时迁入2mol正离子，则在阴极区正离子减少了1mol；同时有1mol阴离子从阴极区迁出；总的结果是在阴极区内，正、负离子各减少了1mol，即电解质减少了1mol，溶液仍然保持电中性。同理可知，在阳极区电解质减少2mol

通过3F的电量后，有3mol电解质发生反应；阴极区电解质减少了1mol；阳极区，电解质减少2mol。

可见：阴极区内电解质减少的量等于负离子迁出阴极区的量；阳极区内电解质减少的量，等于正离子迁出阳极区的量。如果电极本身参与反应，情况就要复杂一些。离子电迁移的规律：1:1型电解质

迁移数(transferencenumber)：离子B所运载的电量与总电量之比称为离子B的迁移数用符号tB表示。

由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。定义式：迁移数在数值上可表示为：如果溶液中只有一种电解质，则：离子迁移数的定义电极本身参与反应

通过3F的电量后，阳极有3mol一价阳离子生成，阴离子不放电，且迁1mol阴离子，则阳极区电解质增加2mol。(1)希托夫（Hittorf）法离子迁移数的测定阳离子向阴极迁移阴离子向阳极迁移阴极区内电解质减少的量等于负离子迁出阴极区的量；阳极区内电解质减少的量，等于正离子迁出阳极区的量。

例.

用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag+的改变量等于阴极析出的银与从阳极迁移来的银的量之差：

1电导（electricconductance）电导G：导体的导电能力，是电阻的倒数单位为Ω-1

或S（西门子）

电导G与导体截面积成正比，，与导体长度成反比§6.3电导、电导率、摩尔电导率2电导率（electrolyticconductivity）比例系数称为电导率。

电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是S·m-1

电导率也就是电阻率的倒数电解质溶液电导率：对电解质溶液来说，将面积为A=1m2

的两个平行电极放置在溶液中，当两个平行电极相距L=1m时的电导就是该电解质溶液的电导率κ。

对电解质溶液来说，溶液浓度不同，导电能力不同。为此引入摩尔电导率的概念。3摩尔电导率

在相距为1m的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，溶液所具有的电导称为摩尔电导率m单位为

S·m2·mol-1

摩尔电导率m：在相距为1m的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，所具有的电导称为摩尔电导率m

电导率κ：将面积为A=1m2

的两个平行电极放置在溶液中，当两个平行电极相距L=1m时的电导就是该电解质溶液的电导率κ。c的单位mol·m-33摩尔电导率Λm表示电解质的摩尔电导率时，要指明基本单元m（MgCl2）=0.02588S.m2.mol–1m（1/2MgCl2）=0.01294S.m2.mol–1可见，有m(MgCl2)=2m(1/2MgCl2)§6.3.2电导的测定几种类型的电导池：

电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。

电导测定实际上是测定电阻，常用韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为装有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源,防止电解§6.3.2电导的测定2.电导的测定

镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻得到Kcell。然后用标定好的电导池测未知溶液的电导率单位m-1定义电导池常数：§6.3.3摩尔电导率与浓度的关系

德国科学家科尔劳乌斯（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有：

A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。弱电解质，随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液较稀时，m与C0.5

不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见CH3COOH的m与C0.5

的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。(1)具有相同负离子的钾盐和锂盐的极限摩尔电导率之差为一常数，与负离子的种类和性质无关。相当于是K+

和Li+的极限摩尔电导率之差试

验

事

实:0.00349

0.00349§6.3.4离子独立运动定律和离子摩尔电导率试验事实:(2)具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的极限摩尔电导率之差为一常数，与正离子的种类和性质无关。相当于是Cl-

和NO3-

的极限摩尔电导率之差离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)离子独立运动定律:科尔劳乌斯根据大量的实验数据，提出：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：

这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。例题已知25℃时，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃时(HAc)。解：根据离子独立运动定律：=(426.3+91.0–126.5)×10–4

S·m2·mol–1=390.7×10–4

S·m2·mol–1(1)检验水的纯度

普通蒸馏水的电导率κ约为1×10-3S.m-1

去离子水的电导率κ可小于1×10-4S.m-1

水的纯度越高，其电导率κ越小。理论上纯水的电导率κ为5.5×10-6S.m-1

。在半导体工业需要高纯度的水，称为“电导水”,要求水的电导率κ小于1×10-4S.m-1

。§6.4电导测定的应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数

一定浓度的弱电解质溶液，弱电解质仅部分电离，只有电离出的离子才能承担导电的任务,中性分子不具备导电能力。此时溶液的摩尔电导率为Λm。

无限稀释的溶液可认为弱电解质全部电离，此时溶液的摩尔电导率为该弱电解质的极限摩尔电导率c单位为mol·m-3设弱电解质AB解离如下：注意：涉及平衡常数的计算，c的单位mol·dm-3（3）计算难溶盐的溶解度

运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度cb．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：

a．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率得到。单位？说明：①由于难溶盐的饱和溶液浓度很小，其电导率κ也很小。此时水的电导率κ(H2O)已占一定比例，不能忽略。(难溶盐)＝κ(溶液)-κ(H2O)

不同水的电导率κ(H2O)不同。因此在测溶液的电导率κ(溶液)时，要同时测配制溶液所用的电导水的电导率κ(H2O)。②由公式计算出的难溶盐的饱和浓度c，单位为标准单位mol.m-3

例题根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.4110–4S·m–1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.6010–4S·m–1。试计算25℃时氯化银的溶解度。分析:分析：求(H2O)，已知几种强电解质的能将二者联系起来的公式：(H2O)=Λm(H2O)·cc为水的浓度，在不同的公式中，单位不一样例题已知25℃时水的KW=1.008×10-14,NaOH、HCl、NaCl的分别等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃时纯水的电导率。例题已知25℃时水的KW=1.008×10-14,NaOH、HCl、NaCl的分别等于0.024811、0.042616、0.012645S·m2·mol–1，求25℃时纯水的电导率。(H2O)=Λm(H2O)·c注意：涉及平衡常数的计算，c的单位mol·dm-3(H2O)=Λm(H2O)·c=9.864×10-11×5.549×104

=5.48×10-6S·

m-1（4）电导滴定

在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：(a)用NaOH标准溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc平均离子活度和平均离子活度因子离子强度德拜-休克尔极限公式§6.5电解质的平均离子活度因子及极限公式1.平均离子活度和平均活度因子

为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl

强电解质溶解后全部变成离子。电解质溶液的性质，与电解质的活度和离子活度有关。1.平均离子活度和平均活度因子对任意价型电解质

电解质溶液的浓度常用质量摩尔浓度b表示，以bB、b＋、b－分别表示电解质整体、正离子、负离子的质量摩尔浓度，则根据定义：表示电解质整体的活度系数+

、-分别表示正离子和负离子的活度系数

电解质溶液中正、负离子同时存在，不能分别单独测定正离子和负离子的活度。定义电解质离子的平均活度定义：平均离子质量摩尔浓度定义：平均离子活度系数a±也可表示为：对1-1价电解质关键平均离子活度系数(298.15K)①电解质离子的平均活度系数与溶液浓度有关,在稀溶液范围内随电解质浓度的降低而增加。②相同价型的电解质稀溶液，当浓度相同时，其±基本上相等；不同价型的电解质，浓度相同时，±不相同；可见影响离子平均活度系数±的主要是离子的浓度和电荷数2.离子强度

式中bB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I的单位与b的单位相同。离子强度I是对电解质溶液中，由于离子电荷所形成的静电场强度的一种度量

从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和电荷数，而且电荷数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度(ionicstrength）的概念。浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：例题分别计算b=0.500

mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。解：KNO3K++NO3–3.德拜-休克尔极限公式

德拜-休克尔提出强电解质稀溶液中离子活度系数i的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。

式中Zi是i离子的电荷，I是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。

由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。德拜-休克尔极限定律的常用表示式：

这个公式只适用于强电解质的稀溶液，式中±为离子平均活度系数，从这个公式得到的±为理论计算值。用电动势法可测定±的实验值，检验理论计算值的适用范围。§6.6可逆电池及其电动势的测定可逆电池韦斯顿标准电池电池电动势的测定1.可逆电池

利用两个电极反应使自发过程进行并获得电能的装置，称为原电池。Daniell电池示意图铜极上发生还原反应，阴极，也为正极。Zn→Zn2++2e-

锌极发生氧化反应，阳极；锌失去电子，锌极上电子过剩，电位较低，负极Cu2++2e-→Cu1).原电池Daniell电池示意图总的电池反应为Cu2++Zn→Zn2++CuCu2++2e-→CuZn→Zn2++2e-

1).原电池电池表示式电池图示：Zn∣ZnSO4(aq,1mol·kg-1)∣CuSO4(aq,1mol·kg-1)∣Cu①发生氧化反应的负极(阳极)写在左边，发生还原反应的正极(阴极)写在右边；②按实际顺序依次排列出各相组成(溶液标明浓度或活度，气体标明压力)及相态。1.可逆电池1).原电池电池表示式Zn∣ZnSO4(aq,1mol·kg-1)∣CuSO4(aq,1mol·kg-1)∣Cu③实垂线“∣”表示相与相间的界面；包括电极与溶液、溶液与溶液、两种不同浓度的同种溶液等之间的界面；④双垂线“‖”表示盐桥，表示溶液与溶液之间是通过盐桥连接例：Ag∣Ag+(aq,aAg+)‖Cl-(aq,aCl-)∣AgCl(s)∣AgAg∣AgCl(s)∣Cl-(aCl-=1)∣Cl2(g,P=50kPa)∣PtPt∣H2(g,100kPa)∣HCl{a(HCl)=0.8)}∣Cl2(g,100kPa)∣Pt2).原电池电动势原电池的电动势，可用来计算电池内发生化学反应的热力学数据。原电池电动势是在通过电池的电流I→0时,两电极间的电势差但要求电池必须是可逆电池可逆电池：电池中进行的任何反应和过程均可逆的电池1.可逆电池可逆电池必须满足几个条件：①电池反应必须是可逆的，电极必须是可逆电极。即电池在自发放电和对电池充电时电池反应必须互为逆反应。②电池过程必须是可逆的，即电池无论是自发放电或对电池充电时每一步都无限地接近于平衡态。要求通过电池的电流应无限小，过程进行速率无限慢、时间无限长。电池在自发放电过程中可对环境作最大功，而若对电池充电则环境对电池做最小功。③在电池中所进行的其他过程也必须是可逆的。没有其他不可逆的因素如离子扩散等存在。满足上述三个条件的电池就是可逆电池，构成可逆电池的电极就是可逆电极。放电反应：放电，原电池充电反应：电解池，充电阴极：阳极：电池反应可逆

虽然其电极反应可逆，通过电池的电流也可无限小；但ZnSO4溶液和CuSO4溶液的接界处(多孔隔板处)，会发生溶液间的离子扩散，这种扩散是一种不可逆过程；因此整个电池就是一个不可逆电池。

丹尼尔电池要成为可逆电池，就必须消除溶液间的不可逆热扩散，需要用盐桥代替多孔板来连接两个溶液间的电路丹尼尔电池是不可逆电池2.韦斯顿标准电池

—高度可逆电池电池图示2.韦斯顿标准电池电极反应：(–)Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小。可作标准电池3.电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限接近于0的条件下进行波根多夫对消法：

1.由可逆电池电动势计算rGm

恒T、恒P可逆过程△T,PG＝W’R

系统对外作最大可逆非体积功，等于G的减少值

§6.7可逆电池热力学恒T恒P电池在恒温恒压可逆条件下放电时，可逆非体积功就是可逆电功W’R

电化学与热力学的联系桥梁公式:E：可逆电池电动势2.由电动势的温度系数计算电池反应的rSm

为电池电动势的温度系数，V·K-1

3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHmΔrHm

＝QR？4.计算电池可逆放电时的反应热，Qr=0，电池不吸热也不放热，Qr>0，电池从环境吸热，Qr<0，电池向环境放热等温可逆过程：明确：尽管反应在恒温、恒压条件下，电池可逆放电时的反应热QR不等于电池反应的摩尔反应焓变ΔrHm

ΔrHm≠QR

，因为此时非体积功

W’R

＝-zFE≠0

Qr≠rHm电池反应与一般反应的区别仅仅是过程不同2)普通容器中恒压反应例题：求298K时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的fHθm=2.861×105J·mol–1。

解：阳极

H2(100kPa)

2H+(a)+2e-

阴极

1/2O2(100kPa)+2H+(a)+2e-H2O(溶液)H2O(纯水)

电池反应H2(100kPa)

+1/2O2

(100kPa)H2O(纯水)rHm=rHm

=fHθm(H2O)=2.861×105

J·mol–1可见rHm

Qp5.能斯特方程阳极

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-阴极

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt电池反应的等温方程：

H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1）

有气体和溶液(凝聚相)参加的反应，气体组分用分压或逸度表示；溶液组成用活度表示，写出等温方程：5.能斯特方程电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-)Eθ：电池标准电动势；参加反应的各组分均处于标准态（溶液中组分活度为1）；即等温方程中活度商Qa=1时，电池的电动势原电池的基本方程式

Nernest方程25℃时也可表示为：

表示在某特定温度下，可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度之间的关系在电池反应达到平衡时ΔrGm=0，E=0§6.8电极电势和液体接界电势电极电势液体接界电势及其消除扩散可借助盐桥消除到可以忽略不计电动势的值E=

-

+扩散++-扩散+E=

-

++单个电极上电势差的绝对值是无法确定的基准电极→相对电势(电极电势)标准氢电极Zn|ZnSO4(a1)||

CuSO4(a2)|Cu扩散：两种溶液之间，离子扩散速率不同形成液体接界电势或扩散电势1.电极电势规定1)标准氢电极镀铂黑的金属铂电极1)标准氢电极标准氢电极作阳极，待测电极作阴极，组成电池Pt∣H2(g,100kPa)∣H+{a(H+)=1}‖待测电极规定此电池的电动势E就是待测电极的电极电势，以φ(电极)表示

2)电极电势

（-）（+）

阳极，氧化

阴极，还原铜电极为阴极，发生还原反应Cu2++2e-→Cu氢电极为阳极，发生氧化反应H2→2H++2e-电池反应:

H2(g，Pθ)+Cu2+(aCu2+)

→Cu+2H+(a=1)注意电极电势的表示方法

当a(Cu2+)=1时，原电池的标准电势Eθ就是铜电极的标准电极电势

θ(Cu2+/Cu）

按电极电势的规定，对于任意给定电极，都作阴极，发生还原反应；其电极反应须写成还原反应通式：

以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，所测电动势即为待测电极的氢标准还原电极电势。氧化态+ze-→还原态电极电势计算通式：还原电极反应活度商Pt∣H2(g,100kPa)∣H+{a(H+)=1}‖待测电极例如

O2(g)+4H++4e–

→2H2O1.电极电势—几点说明1)给定电极的电极电势E(电极)或Eθ(电极)为强度性质的物理量，与电极反应计量式的写法无关电极反应

AgCl(S)+e-→Ag+Cl-电极反应

2AgCl(S)+2e-→2Ag+2Cl-

由ΔrGm=-zFE

或ΔrGθm=-zFEθ可知，当电极反应相加减时，各反应间ΔrGm

或ΔrGθm是相加减的关系，因为它们是广度性质的物理量；

但φ(电极)或φEθ(电极)之间不是简单的加减关系，因为它们是强度性质的物理量；电极电势之间的关系要通过ΔrGm

或ΔrGθm

来推导。E(电极)或Eθ(电极)之间不是简单的加减关系，因为它们是强度性质的物理量；例题：已知25ºC时φ(Fe3+Fe)=-0.036V，φ(Fe2+,Fe3+Pt)=0.770V。试计算25ºC时φ(Fe2+Pt)电极的标准电极电势。2)在电极能斯特方程和电池能斯特方程中，纯固体、纯液体的活度a=1

3)按电极电势的规定——电极电势是以标准氢电极为阳极，给定电极为阴极，所测电动势为给定电极的氢标还原电极电势。

说明：负极实际发生的是氧化反应。但讨论负极的电极电势，仍按假设发生还原电极反应来写出电极能斯特方程，而不能按实际的电极反应来写电极能斯特方程氧化态+ze-→还原态从另一个角度看，还原电极电势的高低，可以用来判断该电极的氧化态物质的氧化性强弱和还原态物质的还原性的强弱4）

如果φθ(电极)<0

，例如φθ(Zn2+/Zn)=-0.763V，则与标准氢电极构成电池Eθ<0

可知恒T、P，各反应组分均处于标准态时，电池反应H2(g)

+Zn2+

→Zn+2H+的ΔrGm=ΔrGθm=-zFEθ>0，反应不能自发进行；逆反应能自发进行锌电极上其实发生的氧化反应，作自发电池的负极2.电池电动势的计算2.电池电动势的计算方法一:例：注意：负极电极电势的计算，虽然实际发生氧化反应，但应按还原电极反应来写出电极能斯特方程。方法二:解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：阳极反应

Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-

阴极反应

Cu2+(b=1.0mol·kg-1)+2e-=Cu

例试计算25℃时下列电池的电动势近似取+=–=

，查表得

解：解：热Qrөө2.液体接界电势及其消除液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋浓HCl稀HCl例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋

＋－为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。ZnSO4CuSO4KCl按照氧化态、还原态物质的状态不同，可将电极分为三类：第一类电极第二类电极氧化还原电极§6.9电极的种类1.第一类电极Cl-|Cl2(g)|Pt

Cl2(g)+2e-

→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)

H2O,OH-|O2(g)|Pt

O2(g)+

2H2O+4e-

→4OH-

Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)1.第一类电极H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-（1）氢电极?例写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算25℃φθ{H2O,OH-|H2(g)|Pt}Pt|H2(g,100kPa)|H+

||

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt电池反应25℃，KW=1.008×10-142.第二类电极

甘汞电极是测量电极电势时常用的参比电极，其特点是容易制备，电极电势稳定。标准氢电极虽然精确度很高，但制备和纯化很复杂；故采用甘汞电极作为二级标准电极(以氢电极为标准测量甘汞电极的电极电势，然后以甘汞电极为二级标准，对其他电极的电极电势进行测量）（1）金属-难溶盐电极---甘汞电极0.1 0.33351.0 0.2799饱和 0.2410（1）金属-难溶盐电极甘汞电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-2.第二类电极如：甘汞电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-甘汞电极的电极电势随氯化钾KCl溶液的浓度而变化Cl-|AgCl(s)|Ag电极反应：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-又例如：碱性电极：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb（2）金属-难溶氧化物电极酸性电极：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb在锑棒上覆盖一层Sb2O3(s)，浸入含H+

或OH－的溶液中，构成锑-氧化锑电极电极反应：

Sb2O3(s)+3H2O+6e-

→2Sb(s)+6OH-电极反应：

Sb2O3(s)+6H+

+6e-→2Sb(s)+)+3H2O锑-氧化锑电极碱性电极：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

→2Sb(s)+6OH-锑-氧化锑电极25℃时酸性溶液：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应：

Sb2O3(s)+6H+

+6e-→2Sb(s)+)+3H2O25℃时锑-氧化锑电极锑-氧化锑电极应用：25℃时Hg|Hg2Cl2(s)|Cl－||

未知酸性溶液|Sb2O3(s)|Sb第三类电极氧化还原电极Pt┃Sn2+（a1），Sn4+（a2）

Sn4+（a2）+2eSn2+（a1）

在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。(1)多价态的金属离子Pt┃Fe2+（a1），Fe3+（a2）

Fe3+（a2）+eFe2+（a1）Pt┃Cr2O72-,Cr3+,H+Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O（2）醌氢醌电极

醌氢醌

|Pt+2H++2e-→醌氢醌

醌氢醌是醌和氢醌的等分子复合物，在水中溶解度很小，因此醌和氢醌的浓度很低且相等，故可认为a(Q)=a(H2Q)苯醌阴极：醌氢醌电极：+2H++2e-→

醌氢醌在水中溶解度很小，因此醌和氢醌的浓度很低且相等，故可认为a(Q)=a(H2Q)25℃摩尔甘汞电极

||

醌·氢醌

|Pt25℃

由于氢醌是弱酸，在碱性条件下会大量电离，使a(Q)=a(H2Q)的假设不成立，所以醌氢醌电极不能用于PH>8.5的碱性溶液§6.10原电池设计及电池电动势的应用

具体方法：①将所研究的具体化学反应过程(不一定是氧化还原反应，还可以是中和反应、沉淀反应等)，分成氧化反应和还原反应两部分；将氧化反应部分作为阳极，写在电池表示式的左边；还原反应部分作阴极，写在电池表示式的右边，就得到一个完整的可逆电池表示式。一.从化学反应设计电池：②根据电极的标准还原电极电势和能斯特方程计算设计出的可逆电池的电动势。Zn(s)+2H+(aq)→H2(g)+Zn2+(aq)

－Zn(s)→Zn2++2e-Zn|Zn2+(aq.)||H+(aq.)|H2(g)|Pt2H++2e-→H2(g)氧化反应，负极还原反应，正极例AgCl(s)→Ag++Cl-Ag(s)→Ag++e-Ag+(a)|Ag－AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-氧化反应，负极还原反应，正极Cl-(a)|AgCl(s)|AgAg|Ag+(a)||Cl-(a)|AgCl(s)|Ag化学反应：

H2O(l)→H++OH-Pt|H2(g,Pθ)|H+(aq.)||OH-(aq.)|H2(g,Pθ)|PtH2O(l)+e-→1/2H2(g,Pθ)

+OH-－1/2H2(g,Pθ)-e-→H+氧化反应，负极还原反应，正极H+(aq.)|H2(g,Pθ)|PtOH-(aq.)|H2(g,Pθ)|Pt化学反应：

H2O(l)→H++OH-Pt|O2(g,Pθ)|H+(aq.)||OH-(aq.)|O2(g,Pθ)|Pt1/2H2O(l)-e-→H+(aq.)

+1/4O2－1/4O2+1/2H2O(l)+e-→OH-氧化反应，负极还原反应，正极OH-(aq.)|O2(g,Pθ)|PtH+(aq.)|O2(g,Pθ)|PtPt|H2(g,Pθ)|H+(aq.)||OH-(aq.)|H2(g,Pθ)|Pt对比：解:H2(g,p1

)→2H+(a)+2e-2H+(a)+2e-→

H2(g,p2

)氧化反应，负极还原反应，正极设计电池：Pt|H2(g,P1)|H+(a)|H2(g,P2)|Pt必须为单液电池，H+(a)才能抵消二.其他过程设计电池设计电池：Pt|H2(g,P1)|H+(a)|H2(g,P2)|Pt电池反应：阴、阳电极种类相同，两电极Eθ相等；电池Eθ＝0电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势

Eθ=0浓差电池的特点：计算化学反应的标准平衡常数Kθ三.电池电动势的应用判断反应趋势求离子平均活度系数g±溶液PH值测定计算微溶盐活度积电势滴定

将反应设计成电池，根据能斯特方程计算电池电动势E1.判断反应是否能进行E>0,△rGm=-zEF<0，反应能自发进行E<0,△rGm=-zEF>0，反应不能自发进行2.计算反应的标准平衡常数Kθ将反应设计成电池，计算电池标准电动势Eθ3.计算微溶盐活度积Ksp例利用附表的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。分析：

AgCl(s)=Ag++Cl-思路：设计原电池，电池反应为

AgCl(s)=Ag+Cl-则可根据电池的Eθ计算反应的标准平衡常数例利用附表的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。解：溶解过程表示为

AgCl(s)=Ag++Cl-

阴极

AgCl(s)+e-=Ag+Cl-

阳极

Ag=Ag++e-设计电池如下：

Ag|Ag+(a)||

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag查表，25℃时平衡时：E=0故：4.计算g±（通过Nernst方程）例25℃，电池

(Pt)H2(g,py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)E=0.3524V，求HCl的解：查得25℃，y

(AgCl/Cl-)=0.2224V∴Ey=y

(AgCl/Cl-)=0.2224V电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)E=Ey–(RT/F)lna(HCl)=y

(AgCl/Cl-)–(2R