第7章晶体点阵结构与X射线衍射13

例1：（2004年全国高中化学初赛试题）最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量之比是1:3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。

(1)画出该新型超导材料的一个晶胞;(2)写出该新型超导材料的化学式。引子近年来中学化学奥赛的几个例子1

例2：（2004年全国高中化学初赛试题）

88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。(1)推断该金属是什么：(2)在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。（a）说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。（b）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178m2/g）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为140pm）2例3:2005年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为6140C和7760C。Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至4000C，从而使生产条件得以改善。(1)简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因；

3

(2)有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）请解释在固相中完全不混溶的重要原因；(3)写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）；(4)在晶体中，K+离子占据由Cl-离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离；（5）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。4例4:2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第8题)

超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型(立方ZnS)、岩盐型(NaCl)和萤石型(CaF2)，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子)。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为209.6pm，N—N键长均为142.0pm(对比：N2分子的键长为110.0pm）。

58-1氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？8-2分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。8-3试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。6备用图7例5:2006年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第11题)

11-3磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积（A1型，立方面心），硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。

(注：填入另外四个四面体空隙也可，但不能一层空一层填）（2分）811-4

已知磷化硼的晶胞参数a=478pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。11-5画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。9例5:2011年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第7题,9分)10例6:2012年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第5题,8分)11第7章

晶体结构12

结晶学主要内容1.几何结晶学(点阵理论，抽象,共性)2.X-射线结晶学(结构测定方法)3.结晶化学(点阵理论应用,具体,个性)

研究组成、结构与化学性质之间的关系.金属晶体的结构可归结为等径圆球密堆积问题，离子晶体结构归结为不等径圆球的密堆积问题.4.晶体物理研究晶体的光、电、磁、力学等物理性质与晶体结构、缺陷等关系,本章不予涉及.13由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。

晶体的定义非晶态结构示意图晶态结构示意图147.1.1晶体的特性(1)晶体的均匀性与各向异性

晶体的一些与方向无关的量在各个方向上是相同的，如密度.而另外一些与方向有关的量在各个方向上并不相同.如云母的传热速率,石墨的导电性在不同方向上并不相等.7.1晶体结构的周期性与点阵理论15(2)晶体的自范性

在适当的条件下,晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶顶等几何元素围成的凸多面体,这种性质就称为晶体的自范性.凸多面体的晶面数(F)、晶棱数(E)、和顶点数(V)相互之间的关系符合公式F+V=E+216(3)晶体的对称性和对X-射线的衍射性内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为X-射线衍射的天然光栅,而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性.这是X-射线衍射测定晶体结构的基础和依据.17晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线(4)晶体的固定熔点性（锐熔性）

晶体具有固定的熔点,反映在步冷曲线上出现平台,而非晶体没有固定的熔点,反映在步冷曲线上不会出现平台.t/minT/Kt/minT/K(a)(b)18晶体结构=点阵+结构基元

按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的一组点.由此推断：点阵的环境必须相同,阵点是无限的.(2)晶体结构的点阵理论周期性与点阵点阵的定义:19晶体结构=点阵+结构基元

每个点阵点所代表的具体内容（包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）.

结构基元(structuralmotif)周期性的两个要素重复的大小与方向周期性重复的内容20

相邻两阵点的矢量

a,因是平移时阵点复原的最小距离,故a为平移素向量.

直线点阵A以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵一维周期排列的结构及其点阵21化学重复单元结晶学重复单元

-CH2-

-CH2CH2-22如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象的过程.只有从点阵的定义出发,来判断抽出的点是否构成点阵.点阵是晶体结构周期性的几何表达.平移群则是代数表达.直线点阵也可以用平移群来表示

23

最简单的情况是等径圆球密置层.每个球抽取为一个点.这些点即构成平面点阵.平面点阵B在二维方向上排列的阵点,即为平面点阵.24选择两个不平行的单位向量a和b,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位,称为平面格子.二维点阵格子的划分六方石墨层格子单位25显然，a,b

选取方式的不同，划分出得平面格子的就不同当一个格子中只有一个点阵点时,称为素格子；当一个格子中含有一个以上点阵点时,称为复格子平面点阵对应的平移群26划分平面格子的规则应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位.正当格子.平面正当格子只有4种形状5种型式27为何无正方带心格子？为何无六方带心格子？为何无一般四边形带心格子？28如存在正方带心格子，将划出仍为正方形，但面积更小的素格子一般四边形格子无任何对称性限制条件，当然要选取素格子，因而无带心格子六方若带心，将破坏六重轴对称性.所以六方不可能带心.带心就不是六方.即称特征对称元素所不允许六方带心29

选取三个不平行、不共面的单位向量a,b,c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。空间点阵C向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵空间点阵与正当空间格子30应尽选取具有较规则的形状的、体积较小的平行六面体单位.空间点阵对应的平移群正当空间格子只有7种形状14种型式.

划分空间格子的规则31晶系的划分和选晶轴的方法32特征对称元素:

晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素.

33立方简单(P)

立方体心(I)

立方面心(F)

34四方体心(I)四方简单(P)六方简单(H)三方简单(R)35正交简单(P)正交面心(F)正交底心(C)正交体心(I)36

三斜简单P单斜简单P单斜底心C37

7个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位,也可以是复单位.即除了平行六面体顶点上有阵点外,给面心、体心、低心加阵点构成复单位.但并不是28种,而是只有14种.有两方面的原因使之减少了14种.38例如:立方晶系不可能存在底心点阵,否则,与4×3的要求不符.例如：四方底心可划为四方简单.四方面心可划为四方体心.其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位.其一：有些晶系的特征对称元素不允许加点.39"四方底心"四方简单=40"四方面心"四方体心=41如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象的过程.只有从点阵的定义出发,来判断抽出的点是否构成点阵.

以下列举几例（PPT取至兰州大学李炳瑞教授多媒体教材）42

CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点.否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：CsCl型晶体结构请点击按钮打开晶胞模型43立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！44

正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵点,就得到正确的点阵——立方简单.

请点击按钮打开晶胞模型动态观察.CsCl型晶体的点阵——立方简单45

NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一个点阵点.于是，点阵成为立方面心.请点击按钮打开晶胞模型动态观察NaCl型晶体结构NaCl型晶体的点阵—立方面心46

金刚石中每个原子都是C,但它们都能被抽象为点阵点吗？假若你这样做了，试把这所谓的“点阵”放回金刚石晶体，按箭头所示将所有原子平移，晶体能复原吗？金刚石晶体结构？请点击按钮打开晶胞模型47金刚石的点阵：立方面心这种所谓的“点阵”有一个致命错误：它本身就违反点阵的数学定义，并不是点阵！更别说是金刚石晶体的点阵.正确做法如下：48

六方的Mg晶体能将每个原子都抽象为点阵点吗?如果这样做,得到的所谓“点阵”违反点阵定义.一个晶胞？晶胞俯视图

Mg金属晶体结构请点击按钮打开晶胞模型49正确做法:按统一取法把每一对原子Mg-Mg作为一个结构基元，抽象出六方简单点阵:Mg金属晶体的点阵——六方简单50

石

墨

垂直于石墨层观察(蓝、黄球均为C）.注意第1、3层（蓝）对正而与第2层（黄）错开.沿紫色菱形框，垂直于石墨层，从第1层切到第3层，就得到一个晶胞:51石墨的结构基元与点阵点晶胞净含4个C原子（8×1/8+4×1/4+2×1/2+1=4）,每4个C组成1个结构基元，每个晶胞含一个结构基元.抽象成点阵后，一个格子净含1个点阵点,为六方简单格子：红绿点都是C.点阵点放在绿点处是一种方便的作法.一个素晶胞石墨晶体52石墨的素晶胞与素格子右：素格子53

整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成.晶胞对应于正当格子只有7种形状.一定是平行六面体.(2)晶胞及晶胞的两个基本要素晶胞能够反映晶体结构对称性的基本重复单元.晶胞的两个要素晶胞中原子的种类,数目及位置（用分数坐标表达）由晶胞参数a,b,c；α,β,γ表达晶胞的大小与形状晶胞的内容54

NaCl晶胞(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)各离子的分数坐标为（可互换）(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2)Cl-Na+在棱心及体心上在顶点及面心上55

当三个晶轴构成直角坐标系时（===90),根据两点间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：在非直角坐标系中,计算公式为：两粒子之间的距离7-156通过X-射线衍射测得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积.普遍的计算公式为可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数式中D

为密度,M为分子量,N0为阿弗加得罗常数.六方晶系：57基于上式的奥赛考点：(1)计算晶胞中所含原子或分子数Z，确定结构基元;(2)计算体积V或晶胞参数a，结合堆积型式，进而确定原子或离子半径；(3)计算密度D，比较晶型转变时的体积变化；(4)确定式量M或Avogadro常数NA。

注意Z与M的对应关系注意各物理量单位58晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵,晶面就是平面点阵所处的平面.空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的.不同的划法划出的晶面(点阵面)的阵点密度是不相同的.意味着不同面上的作用力不相同.所以给不同晶面以相应的指标(h*k*l*).7.1.3晶面及晶面指标59(r,s,t为晶面在三个晶轴上的截数,

h*,k*,l*为晶面指标.)晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.晶面指标（h*k*l*）的定义晶面指标为（553）xyz(553)abc60倒易截数之比一定可以化为三个互质的整数比,这称为有理指数定理.

晶面符号并不仅仅代表一个晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在点阵中的取向晶面指标常用（h*k*l*）；衍射指标用（hkl）或hkl61立方晶系(简单)

六方晶系7.1.4

面间距dh*k*l*与晶面指标间的关系（h*k*l*）代表一组相互平行的晶面,任意两个相邻的晶面的面间距都相等,正交晶系(简单)7-27-37-462

显然,晶面指标越高,面间距越小,晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小.

只有（h*k*l*）小,dh*k*l*大,即阵点密度大的晶面（粒子间距离近,作用能大,稳定）才能被保留下来.

所以在实际晶体外形中,晶面指标超过5的很少见到.关于晶体的生长:63(9-2)～(9-4)式计算面间距的公式是以简单格子（点阵）为出发点的,若不是简单点阵,则对其公式要进行校正.有如下关系:647.2.1宏观对称性晶体的旋转轴仅限于n=1,2,3,4,6.不可能出现5及大于6的轴次,这是晶体的点阵结构所决定的.对称元素和对称操作7.2晶体的对称性、晶系和空间点阵型式(1)旋转操作与对称轴A65对称轴n通过点阵点O并与平面点阵(纸面)相垂直,在平面点阵上必有过O点的直线点阵AA＇,其素向量为a.利用对称轴n对O点两侧的a分别顺、逆时针旋转角度()产生点阵点B与B＇,BB＇必然平行与AA＇证明B'BA-aanO2/n2/nA'2/n66mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/2606213601B'BA-aanO2/n2/nA'67反映操作和镜面(m)B反演操作和对称中心(i)C只有4重反轴是独立的.旋转反演和反轴(n)D因此,概括起来晶体宏观对称元素只有4类8个:即1,2,3,4,6,m,i,468这些对称元素至少通过图形一个公共点(或对图形行施操作时,至少有一个点不动),故称为点动作.点对称动作的组合称为点群.晶体的宏观对称元素与对称操作对称元素与符号对称操作与符号旋转轴（n或n）旋转L(α)镜面m反映M对称中心i反演I反轴n旋转反演L(α)I69满足这些原则的组合只能有32种.即为32种对称类型,称为32个结晶学点群.宏观对称元素的组合——32个结晶学点群8个宏观对称元素中任意几个可能同时存在于某一晶体的外形对称性中,这些元素可以进行组合,对称元素进行组合时必须遵循几个原则(略）.(2)32个点群的意义在于：不管晶体形状及多样性如何复杂,但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个,绝不会找不到它的对称类型.32个点群是研究晶体宏观对称性的依据,也是晶体宏观对称性可靠性的系统总结.70结晶学32个点群的符号及有关表示记号在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋转轴或反轴,而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂直的镜面(具体表示请参见p320-321中表格).aa+b+ca+bm3mOhabc2/mmmD2hcaa+b4mm4mmC4v对应的三个位简化记号国际记号SchÖnflies记号71对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号低三斜无12单斜

或m345

2/m2，m，i

正交两个互相垂直的m或三个互相垂直的67C2v

8中四方910

11

127个晶系的划分和32晶体学点群对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号中四方131415三方菱面体晶胞161718六方晶胞1920对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号中六方21222324

622252627高立方在立方的体对角线方向2829303132mmm在32种点群中，其中11种具有对称中心，21种为非对称中心点群。在这21种非对称中心点群中，又分为10种极性点群和11种非极性点群。

注意：分子点群与晶体点群的区别与联系。例如，苯分子为D6h点群，而苯晶体是D2h点群；又如尿素分子为C2v点群,而尿素晶体是D2d点群。757.2.27个晶系和14种空间点阵型式特征对称元素和7个晶系(1)特征对称元素:

晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素.

划分晶系的依据是特征对称元素,而不是晶胞参数.晶胞参数是必要条件,但不是充分条件.76晶系的划分和选晶轴的方法7714种空间点阵型式（空间格子）(2)14种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到的格子,称为正当格子.因此,按照对称性分类,晶体结构可分为：7种格子形状(晶系)230个空间群(微观对称类型)32个点群(宏观对称类型)14种空间点阵型式78关于六方与三方晶系北京大学周公度先生《结构化学基础》4版238-239页厦门大学林梦海教授《结构化学》2版194-195页79根据3个原则选择六种晶胞形状80晶族的名称和记号晶系特征对称元素惯用坐标系晶胞参数的限制选坐标轴的方法立方c（cubic）立方（cubic）4个按立方体对角线取向的三次对称轴a=b=cα＝β＝γ＝90°4个三次轴和立方体的4个对角线平行，立方体的3个互相垂直的边即为a,b,c的方向。a,b,c与三次轴的夹角为54°44′六方h（hexagonal）六方（hexagonal）一个六次对称轴a=bα＝β＝90°γ=120°c∥六次对称轴a,b∥二次轴，或⊥对称面，或选a,b,⊥c的恰当的晶棱三方（trigonal）1个三次对称轴a=bα＝β＝90°γ=120°c∥三次轴a,b∥二次轴，或⊥对称面，或a,b选⊥c的晶棱四方t（tetragonal）四方（tetragonal）1个四次对称轴a=bα＝β＝γ＝90°c∥四次对称轴a,b∥二次轴，或⊥对称面，或a,b选⊥c的晶棱正交o(Orthorhombic)正交（orthorhombic）2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的二次轴α＝β＝γ＝90°a,b,c∥二次轴，或⊥对称面单斜m（monoclinic）单斜（monoclinic）1个二次对称轴或1个对称面α＝γ＝90°b∥二次轴，或⊥对称面a,c选⊥b的晶棱三斜a（anorthic）三斜（triclinic）无_a,b,c选3个不共面的晶棱81

结论

(1)三方晶系的晶体既可画出三方晶胞,也可画出六方晶胞；但不管画出何种晶胞,其特征对称元素皆为三重对称轴；画成六晶胞较为方便。(2)三方晶系的晶体和六方晶系的晶体同属于六方晶族,尽管它们的特征对称元素不同.其他晶系的晶体晶系和晶族相同,此即7个晶系却只有6个晶族的原因。(3)常见于文献的菱面体晶胞未入选(而六方晶胞入选)的原因是,它不符合3个原则,它不是某个晶系的特征晶胞,它与六方、三方、立方晶系都有关系.82(4)三方晶系的晶体既有简单六方(hP),又有R心六方(hR)两种空间点阵型式；素单位是hP。(5)三斜晶族的记号用a而不t。(6)关于术语“菱面体三方”、“菱面体格子”、“简单三方的点阵型式”、“R格子三方”、“菱面体的点阵型式”。(7)建议:在结构化学基础课及教材中引进晶族的概念。83六方晶系只有一种简单六方（hP)格子：黑色与灰白色点都是点阵点.黑点与蓝线表示一个正当格子84

三方晶系取六方坐标系时却有两种格子：（1）三方晶系的R心六方(hR)格子85（2）三方晶系的简单六方(hP)格子六方简单(hP)格子已用于六方晶系,现在又可用于三方晶系,所以只算一种格子.86晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性.空间点阵是无限图形,对应的操作为空间操作.

宏观对称性是微观对称性的外在表现.所以宏观对称元素自然是微观对称元素.除此之外,还存在三类空间操作.9.2.3晶体的微观对称性简介晶体的微观对称元素与空间对称操作(1)87空间动作,与无限图形相对应,实施操作时,图形每点都动.B螺旋旋转操作与螺旋轴（nm）这是一种复合动作,先绕轴旋转α,再沿着轴向进行平移(T),此时图形复原(当然也可以先平移后旋转,此处是可交换的).A平移操作(T)和点阵（t）平移量:t=(1/n)

,=a,当有2轴时,t=(1/2)a

为与结构相应的平移素向量,即在不旋转情况下平移此量也可使复原.881/2aa(a)---++01221螺旋轴31螺旋轴教材P32689也是一种复合操作.即先通过某一镜面进行反映,然后再沿此镜面向轴向（

a或

b或

c）或对角线a+b

或a+c或b+c进行平移

金刚石滑移面(d)与对角线滑移面(n)的滑移方向相同,只是滑移量不同而已.C反映滑移操作[MT]和滑移面(a,b,c,n,d)901/2aa(b)+++++012轴线滑移面a教材P326-32791aaabb123451´(a)轴线滑移面a(b)对角滑移面n(c)菱形滑移面d虚线圈表示不存在虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方滑移量为(a+b)/2滑移量为(a+b)/4滑移量为a/292

晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是在宏观对称操作的基础上增加平移操作,从而使微观对称性不再具有点动作性质,点群也就扩展为空间群.将14种空间点阵型式与所有的对称元素(n,,nm,m,i,a,b,c,n,d)按照一定的规则进行组合,总共可以得到也只能得到230种组合形式,代表230种微观对称类型230个空间群.空间群的国际记号,例如:微观对称元素的组合230个空间群(2)空间群属单斜晶系,20%以上的有机分析属此结构.93晶胞是晶体结构的基本重复单元,整个晶体就是晶胞在空间按三维方向重复并置而成.所以只要搞清晶胞的大小与形状（晶胞参数,

,

,a,b,c）、对称性（点阵及空间群）及晶胞内原子的分布（分数坐标）等,就可以了解晶体的结构信息.这些数据都是通过x-射线衍射得到的.最强有力的方法是单晶衍射法（四圆衍射,面探等）.7.3晶体结构的表达及应用94例1碘晶体碘的晶体结构参数晶系正交晶系空间群晶胞参数(110K)a=713.6pmb=468.6pmc=978.4pm晶胞中分子数Z=4[I2]碘原子坐标参数

xyz1号原子坐标00.154340.1174195cba96结晶学语言与化学语言的关联共价半径层内分子间距离层间分子间距离范氏半径(层间分子间距离平均值)各种距离:97分子长:

键长+2×范德华半径=272+2×218=708pm晶体体积及晶体密度的计算:

分子形状的构建（分子的大小与形状）最大处直径:

2×范德华半径=2×218=436pm

98例2CO2分子晶体结构晶体中分立的直线型O-C-O分子排列在立方晶胞的顶点和面心上，形成以分子中心作立方密堆积排列的结构，CO2分子轴平行于立方体的体对角线。

99尽管CO2中C构成的立方面心点阵结构，但由于部分(四个侧面)面上的CO2的分子轴方向与顶点CO2的分子轴向不同，即部分面心上的CO2与顶点CO2并不等价，所以，CO2晶体属于立方简单点阵结构，空间群为100例3:

XeF2晶体结构已由中子衍射测定。晶体属四方晶系，a=431.5pm,c=699pm，晶胞中有两个分子，原子分数坐标为Xe(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)F(0,0,z),(0,0,-z),(1/2,1/2,1/2+z),(1/2,1/2,1/2-z）(1)画出晶胞简图；(2)假定Xe—F键长200pm，计算非键FF、XeF最短距离。101某些功能材料与非中心对称晶体点群的对应关系C1C2C3CsC2vC3vC4vC6vD2dS4D2D3D4D6TC4C6C3hD3hTd倍频效应压电效应对映体现象O圆二色性铁电效应热电效应7.4晶体的结构与性质7.4.1晶体的点群与物理性质102热电效应和铁电效应：晶体受热或在电场作用下改变晶体电偶极矩的现象，这类晶体必须是极性晶体。即Cn和Cnv(n=1,2,3,4,6)两类点群的晶体，10个极性对称点群。压电效应：晶体受到压缩或扭转而能诱发产生偶极矩的现象。倍频效应：是指光波通过晶体产生出频率为入射光加倍的光的效应。能产生这两种物理性质（亚电与倍频）的有20种非中心对称的晶体，即除点群O-432以外其他一切非中心对称的晶体均有可能出现（20种）103晶体的对映体现象反映晶体的手性和不对称性，它只出现在11种纯旋转对称的点群。晶体的旋光性（15个点群）和对映体现象相差4个点群：Cs,C2v,S4，D2d

。在这4个点群中，沿着镜面和四重反轴方也不可能有旋光现象产生，但其他的向则有可能出现旋光性。1047.4.2晶体的缺陷和性能完全按照点阵式的周期性在空间无限伸展排列的晶体称为理想晶体.在实际晶体中都是近似的点阵结构,有两个方面的原因偏离理想晶体.其一,实际晶体总有一定的大小,不可能无限伸展的;其二,晶体中或多或少都存在一定的缺陷(振动、掺杂、非整数比化合物).缺陷的存在对晶体的性质影响非常敏感.从某种意义上讲,无机固体化学在很大程度上可称作缺陷固体化学（史启祯《无机化学与化学分析》P459）,本教材P316.105缺陷的类型:按形式分:点缺陷线缺陷面缺陷Frenkel缺陷Schottky缺陷非整数比化合物:Zh1+δOTiO1+δMnO1.88106波长连续变化(相当于白色光),由电子动能转化而得.波长为一固定的特征值(单色X-射线),产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子,外层电子补此空位而辐射出的能量.7.5晶体的x-射线衍射7.5.1

X-射线的产生与晶体的作用X-射线的产生(1)白色X-射线：

特征X-射线：

107原子能级以及电子跃迁时产生X-射线的情况K层留下空位后,L层电子进行补位,产生射线K1，K2。M层电子进行补位,产生K1，K2…不同的阳极(对阴极)材料,所产生的特征X-射线的波长不相同.常用的有铜,铁,钼等金属靶材料.n=3(M层)n=2(L层)n=1(K层)K1K系L系LILIILIIIK1K2能量1s,n=1,l=0,2S1/22p,n=2,l=1,2P1/2,2P3/22s,n=2,l=0,2S1/2跃迁需满足多电子原子光谱选择定则108X-射线与晶体的作用(2)非散射能量转化热能光电效应（光电子、荧光X射线）透过（绝大部分）散射晶体（次生射线的波长和方向均发生改变）（次生射线继承入射线的位相与波长，即相位与波长不变，仅是方向发生改变）X-射线不相干散射相干散射109次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射请点击按钮观看动画110与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射的x-射线所决定)衍射的两个要素与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X-射线所决定)

衍射强度：衍射方向：(3)1117.5.2衍射方向与晶胞参数晶体衍射方向是晶体在入射X-射线照射下产生的衍射X-射线偏离入射线的角度.由晶胞间（周期性相联系）散射的X-射线的干涉所决定,依据的理论方程有两个：

Laue(劳埃)方程Bragg(布拉格)方程112直线点阵Laue方程的推导(以素晶胞为例)Laue方程要在s方向观察到衍射,两列次生X-射线应相互叠加,其波程差必须是波长的整数倍.h为衍射指标(1)SS0BAOPa0113

0=90时,

所以，衍射线是以直线点阵为轴,顶角为2的一系列圆锥面(对不同的h).114

空间点阵可以看成是由三组不平行不共面向量(a,b,c)组成,所以空间点阵的Laue方程为：115Laue方程规定的方向上所有晶胞间散射的次生X-射线都互相加强,即波程差肯定是波长的整数倍.h,k,l称为衍射指标,表示为hkl或(hkl).并不一定互质,这是与晶面指标的区别.X-射线与晶体作用时,同时要满足Laue方程中的三个方程,且h,k,l的整数性决定了衍射方程的分裂性,即只有在空间某些方向上出现衍射(也可以这样理解,两个圆锥面为交线,三个圆锥面只能是交点).116空间点阵中衍射线S的形成

三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S，衍射方向由衍射指标hkl表征.117Laue方程将空间点阵看成由三组不平行不共面的直线点阵组成.Bragg方程将空间点阵看成是有一组相互平行的平面所组成.面间距dh*k*l*(dhkl),波长,衍射级数n,衍射角hkl=nh*nk*nl*之间的关系为:Bragg方程Laue方程和Bragg方程都是联系X-射线入射方向、波长和点阵常数的关系式.(2)118Bragg方程的推导(以素晶胞为例)：

同一晶面上各点阵点散射的X-射线相互加强(图a);而相邻晶面散射X射线的波程差(图b)欲使相邻晶面产生的X射线相互加强θθ'd(hkl)123ROPR'O'P'θθ'MNBd(hkl)123l(a)(b)119A.

与光的反射定律的同异并不是任意晶面都能产生反射的（几何光学中无此限制）,产生衍射的晶面指标与衍射指标间必须满足:h=nh*k=nk*l=nl*例如：对（110）晶面,只能产生的110,220,330,…等衍射,绝不可能观察到111,210,321等衍射.讨论几何光学中,入射线,法线,反射线在同一平面;此处的入射线,反射线,法线也处在同一平面.相同之处：不同之处：120B.

hkl的制约对于给定的体系,hkl为一系列分裂的值即：只有当2dh*k*l*时才可观察到衍射,否则：若过长,则不能观测到衍射.121对于某些面间距很大的晶体，要想获得较高衍射角时的衍射峰，可以更换波长更长的靶。

关于低角衍射：若选用某一波长特征X-射线，对于某些面间距很大的晶体，其衍射角将很小（低），即所谓的低角衍射。122C.用衍射指标表示的面间距的Bragg方程对立方晶系

即(对其它晶系也适用)

dhkl

是以衍射指标表示的面距,不一定是真实的面间距.1237.5.3衍射强度与晶胞中的原子分布强度公式当X-射线照射到晶体上,原子要随X-射线的电磁场作受迫振动,但核的振动可忽略不计.电子受迫振动将作为波源辐射球面电磁波.在空间某点,一个电子的辐射强度记为Ie,那么，在一个原子中,Z个电子的辐射强度:

I0'=IeZ2

（点原子,将Z个电子集中在一点）

实际情况并非点原子,即电子不可能处在空间的同一点.(1)124.前已证明,各晶胞间散射的次生X-射线在Laue和Bragg方程规定的方向上都是相互加强的.所以我们只讨论一个晶胞中原子的分布与衍射强度的关系.

Ia=Ief2

(

f为原子散射因子,fZ)①原子散射因子②结构因子Fhkl125当晶胞中有N个原子时,这N束次生X-射线间发生干涉,其结构是否加强或减弱与原子的坐标及衍射方向有关,应满足的公式为：fj为第j个原子的散射因子;xj,yj,zj

为原子的分数坐标;hkl为衍射指标;Fhkl称为结构因子,Fhkl是复数,其模量|Fhkl|称为结构振幅.7-97-10将(8-9)式经常写为:126

IhklFhlk2或Ihkl=kFhlk2

在结构因子中,晶胞的参数和衍射方向已经隐含在衍射指标中；晶胞中原子种类反映在原子的散射因子中；晶胞中原子的分布由各原子的坐标参数(xj,yj,zj)表达.③衍射强度127前面在推导Laue和Bragg方程时,均以素晶胞为出发点,即晶胞顶点上的阵点在满足Laue和Bragg方程衍射都是加强的.但当为复晶胞时,非顶点阵点散射的X-射线与顶点阵点散射的X-射线也要发生相互干涉.其结果是：可能加强,也可能减弱.减弱的极端情况是使某些按Laue和Bragg方程出现的衍射消失,这种现象称为系统消光.通过系统消光,可推断点阵型式和部分微观对称元素.系统消光(2)128每个晶胞中有两个点阵点,最简单的情况是晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子）.①体心点阵例如:金属Na为A2型(体心)结构两个原子的分数坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)129当h+k+l=偶数时Fhkl=2fNa

当h+k+l=奇数时Fhkl

=0

即当h+k+l=奇数时,

hkl的衍射不出现,例如210,221,300,410等衍射系统全部消失.利用(7-9)式所以利用欧拉公式展开130晶胞中有四个点阵点,最简单的情况是结构基元为1个原子,原子分数坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)②面心点阵131利用(7-9)式当hkl全为奇数或全为偶数时,

后三项(i+j)必然全为偶数必有Fhkl=4f当hkl为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇）

(h+k)、(h+l)、(k+l)三者之中必有两奇一偶,必有Fhkl=0,|Fhkl|2=0132对各种点阵型式的消光规律应该理解为：

凡是消光规律排除的衍射一定不出现,但消光规律未排除的衍射也不一定出现.（因为当一个结构基元由多个原子组成时,同一点阵代表的各原子间散射的次生X-射线还可能进一步相互抵消）.133分数坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)例如:金刚石结构面心点阵的结构因子134当(hkl)全为偶数时∵F1=4,F2=2∴Fhkl=8f当(hkl)奇偶混杂时∵F1=0∴Fhkl

=0h+k+l=4n+2时h+k+l=4n时∵F2=0∴Fhkl

=0当(hkl)全为奇数时则h+k+l也为奇数,(h+k)、(k+l)、(h+l)三者全为偶数,令h+k+l=2n+1,则F1=4135由此看出,金刚石虽然是立方面心点阵,但是其消光规律却与前所讨论的不同,为什么呢？有一个概念必须搞清楚,我们前面所讲的面心点阵、体心点阵等的消光规律指的是每个点阵点只代表一个等同原子所散射X射线的消光规律.若每个点阵点(结构基元)代表的内容不只一个原子,如上述金刚石或NaCl等,由于结构基元内各个原子所散射的X射线还要相互干涉,因而金刚石结构除了要服从简单的面心点阵结构的消光规律外,还要进一步消光,这在结构因子上表现为多了F2=1+ei(h+k+l)/2这一因子.136因此,对各种点阵型式的消光规律应理解为:凡是消光规律排除的衍射绝不会出现,但消光规律未排除的衍射也不一定出现.以面心点阵为例,一定不出现(hkl)三数奇偶混杂的衍射,而只可能出现(hkl)全奇或全偶的衍射,但只是可能而不一定会出现,有时即使出现,其强度也可能很弱,例如,金刚石中,消失了(222)衍射;NaCl中,(hkl)全奇时衍射很弱.137在底心点阵结构的晶胞中，含有两个点阵点,最简单情况就代表两个相同原子,其分数坐标分别是(0,0,0),(1/2,1/2,0)③底心点阵当h+k=偶数时,|Fhkl

|2=4f2当h+k=奇数时,|Fhkl

|2=0138当h+k=偶数时,|Fhkl

|2=4f2当h+k=奇数时,|Fhkl

|2=0这说明,衍射线强度不受指标l的影响,象(310)、(311)、(312)等具有相同的h和k,其结构因子也相等.同理可以证明,当xz面心上有原子时(Ｂ面侧心点阵),其消光规律是h+l=奇数;当yz面心上有原子时,(A面侧心点阵),

其消光规律是k+l=奇数系统消光规律总结在下表中139衍射指标类型消光条件消光解释带心型式和对称元素记号hklh+k+l=奇数h+k=奇数h+l=奇数k+l=奇数h，k，l奇偶混杂－h+k+l不为3的倍数体心点阵C面带心点阵B面带心点阵A面带心点阵面心点阵R心点阵ICBAFR（六方晶胞）0klk=奇数l=奇数k+l=奇数k+l不为4的倍数(100)滑移面，滑移量b/2c/2(b+c)/2(b+c)/4bcnd00ll=奇数l不为3的倍数l不为4的倍数l不为6的倍数[001]螺旋轴，平移量

c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，651407.6.1单晶衍射法简介多晶:

由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.7.6晶体的几种X-射线衍射图及应用单晶:

基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.微晶:

只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).141所用X-射线随摄像方法不同而不同.回转法和四圆衍射法(面探法)用特征X-射线.而Laue法等则用白色X-射线（增加一个变量,因Laue方程中,,并非完全独立,存在F(,,)=0.例如在直角坐标系中.cos2

+cos2

+cos2

=1.增加变量的方式为晶体旋转或改变波长λ）.142采用单晶,特征x-射线.回转法摄谱情况如下图.l=0lHl转动单晶RlX-射线底片(1)回转法143设使晶体绕c轴转动,x射线从垂直于c

轴的方向入射,则衍射方向应满足劳埃方程

c(cosl－cos0)＝l因0＝90º,故上式简化为

ccosl

＝l可见所有衍射线都应分布在以c为轴的一系列圆锥上,由于晶体具有空间点阵结构,故衍射线除了满足上式外,还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程.所以衍射图不是由连续的线组成,而是由分布在l=0,1,2的层线上的衍射点组成.144图中R为相机的半径,Hl为l层线与中央层线的距离,由图可得故有

同样,若使晶体分别绕a

或b

轴旋转,则有l=0lHl转动RlX-射线底片145分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积.普遍的计算公式为可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数式中D

为密度,M为分子量,N0为阿弗加得罗常数.146目前使用最为广泛的方法是CCD面探法.测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶,测定其结构.CCD面探法在数小时内可测出晶体结构（四圆衍射法可能需要数天完成,而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作）.应特别指出的是X-射线衍射不能定出化合物中H原子的位置.因H的核外只有一个电子,对X-射线的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,电子等衍射来确定.(2)CCD面探法(或四圆衍射法)147(1)粉末法结构分析多晶粉末;使用特征X-射线;测定时使晶体保持转动7.6.2多晶衍射法（也称多晶粉末衍射法）148基本依据为Bragg方程①原理及粉末图

hkl是一些方裂的值,hkl值的求取常用两种方法：

即摄谱法和照相法.149一粒粉末产生的某种衍射hkl，形成一条衍射线粉末图不同于单晶的Laue图,粉末图不是衍射点，而是衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆图案,但粉末图的衍射圆锥与单晶直线点阵上衍射圆锥形成的机理不同）.150样品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同θ角围绕着入射线.这些密集的衍射线围成4θ衍射圆锥.大量粉末的某一种衍射hkl，形成一个衍射圆锥:151摄谱法：记录强度随2的变化情况衍射仪原理152多晶衍射仪法利用计数管将接收到的衍射线转换成正比于光强的电压讯号，经放大记录，给出X光粉末衍射图谱.153样品放在衍射仪测角仪的圆心，计数管对准中心.样品转过θ角时，计数管转过2θ.记录纸横坐标为2θ,纵坐标为衍射线强度.154照相法：粉末法原理示意图155实验中多选用正向区数据；若相机直径2R=57.3mm则度=L对照相法,有如下关系正向区背向区156大量粉末的各种衍射，相应地形成各个衍射圆锥157一个衍射圆锥的角度与弧长的关系部分衍射圆锥示意图某种晶体的全部衍射圆锥在胶片上记录下的环纹1.照相法158给出每条衍射线对应的衍射指标hkl,即对每条衍射线给出相应的hkl,称为指标化.实际是给出hkl的对应关系.立方晶系②立方晶系粉末线的指标化9-12159(9-12)式可改写为

或要将小数比转化成一些整数比,这些整数之比即为衍射指标的平方和之比160当(h2+k2+l2)之比为（缺7,15,23）显然,无消光立方P

当(h2+k2+l2)之比为

（不缺7,但7不能写成三数平方和）可以改写为显然,h+k+l=奇数不出现立方I161当(h2+k2+l2)之比为（单双交替出现）显然,h、k、l奇偶混杂不出现立方F因此,根据消光规则,简单立方(P)点阵的hkl衍射无消光;立方体心(I)点阵的衍射中h+k+l=奇数时产生消光;立方面心(F)点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光.据此,可得下表所示的规律.162100110111200210211220300301422311222302321400410322303411331402421332500430立方P立方Ih+k+l=偶数立方Fh,k,l全奇或全偶立方晶系粉末图指标化

(示意图,将衍射图的弧线简化成了直线）163立方点阵的衍射指标及其平方和h2+k2+l2简单(P)hkl体心(I)hkl面心(F)hklh2+k2+l2简单(P)hkl体心(I)hkl面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410,322521018411,330411,330621121119331331204204204208220220220214219300,221223323321031031011311311244224224221222222222225500,4301332026510,431510,431164因此,首先求得各对弧线间的距离,进而求得下列有关量:点阵型式确定点阵型式与衍射指标后,可计算得到最后再假定分数坐标,代入强度公式计算其理论强度.再与实验值进行比较,确定粒子在晶胞中的分布.165NaCl粉末图的数据处理摄取粉末图时实验条件、弧线间距离及目测相对强度列在下表前4列中,其余各列数据在计算过程中逐步填入.③粉末法实例例4166阳极Cu靶波长=154.2pm

粉末像机2R=57.3mm

高压35kV

管流20mA

曝光2小时

区域线号强弱2L(mm)(度)sin2h2+k2+l2(hkl)透射区1弱27.3613.680.05592.993(111)2强31.715.850.07403.954(200)3强45.4522.730.14937.488(220)4弱53.8726.940.205310.9411(113)5强57.4828.740.231211.9412(222)6强66.2333.120.298515.9116(400)7弱73.0636.530.354318.9019(331)8强75.3037.650.373119.9020(420)9强83.9942.000.447723.8824(422)背射区10弱89.5845.210.503726.8627(511)(333)11强78.7850.610.597331.8532(440)12弱72.253.900.652834.8235(531)13强69.9455.030.671535.8136(600)(442)表7-6NaCl粉末图的衍射数据167对实验得到的照片按下列步骤进行处理:在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉末线,并且测各线的相对强度.

确定点阵形式:量取各对弧线间距2L值,求得Bragg角hkl,sin2hkl值的连比,得出本例中sin2hkl值的连比为3:4:8:11:12:···,由此确定为立