第三章滴定法(概论和酸碱滴定)

第三章滴定分析法

第一节滴定分析法概论第二节

酸碱滴定法

第三节

络合滴定法第三章第五节沉淀滴定法第四节氧化还原滴定法1、掌握滴定分析法的特点和对化学反应的要求；2、掌握标准溶液的配制方法；3、掌握滴定分析中的计算，尤其是滴定度的计算。重点第一节滴定分析法概论第一节滴定分析法概论一、滴定分析法的过程和特点

过程:

滴定分析也称容量分析，该法使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到待测物质的溶液中，直到所加试剂与被测组分按化学计量关系完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用去的体积计算被测物质的含量。标准溶液(又称滴定剂)—已知准确浓度的试剂溶液指示剂—在反应的计量点附近能发生颜色突变，从而确定滴定进行程度的试剂。滴定终点(ep)—根据指示剂的变色而实际停止滴定之时。化学计量点(sp)—标准溶液与被测物质按一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应时，称反应到达化学计量点（又称化学等量点）。终点误差(Et)：化学计量点(理论值)与滴定终点(测定值)不完全一致引起的测定误差(又称滴定误差)。终点误差是系统误差还是随机误差?一、滴定分析法的过程和特点是系统误差

特点：滴定分析法主要用于常量组分的测定；准确度高，误差通常在1‰左右；操作简便、快速；使用的仪器简单、价廉；方法成熟，应用范围广泛。一、滴定分析法的过程和特点二、滴定分析对化学反应的要求（1）反应按一定的反应式进行。（2）反应完全程度达99.9%以上，且无副反应发生。（3）反应速度快。如果速度较慢，要有适当的措施提高其反应速度。（4）有比较简便的方法确定反应终点。第一节滴定分析法概论2/6/2023(一)按滴定方式分类(1)直接滴定法:

凡是符合对滴定分析要求的反应，均可采用标准溶液直接滴定被测物质。例:强酸滴定强碱。(2)返滴定法(3)置换滴定法(4)间接滴定三、滴定分析分类第一节滴定分析法概论自学三、滴定分析分类（二）按化学反应类型分类

(1)酸碱滴定法:以酸碱中和反应为基础的一种滴定分析，用来测定酸、碱、植物粗蛋白等的含量。(2)络合滴定法（配位滴定法）:利用配位反应进行的滴定分析法，主要用于对金属离子进行测定。

(3)沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的一种滴定分析法，主要的沉淀法之一是银量法。(4)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法，可用于对具有氧化还原性质的物质进行测定，也可以间接测定某些不具有氧化还原性物质。第二节标准溶液的配制和浓度的标定一、直接配制法

在分析天平上准确称取一定质量的某物质，溶解于适量水后定量转移到容量瓶中定容。根据试剂的质量和容量瓶的体积，即可直接计算出标准溶液的准确浓度。（一）直接配制法什么物质可用直接配制法配成标准溶液？

基准物质（又称基准试剂）

能用于直接配制标准溶液的化学试剂。

基准物质应具备哪些条件？

五、标准溶液的配制和浓度的标定

基准物质应具备的条件：

为什么？（可降低称量误差）(1)必须具有足够的纯度；(2)组成与化学式完全相同；(3)稳定；(4)具有较大的摩尔质量。（一）直接配制法四、标准溶液的配制和浓度的标定2/6/2023问：如何配制1000mL,0.10mol/LNa2CO3标准溶液?mNa2CO3=0.10mol/L1.000Ｌ105.99g/mol

=10.60g常用的基准物有(P127表5－1）：Na2CO3；Na2B4O7·10H2O；KHC8H4O4(KHP)；CaCO3；K2Cr2O7；Na2C2O4；H2C2O4·2H2O；一、直接配制法第二节标准溶液的配制和浓度的标定用分析天平准确称取一份Na2CO3（如10.5964g）溶解定容至1L容量瓶中计算浓度，贴标签（如0.09998mol/L）第三步第二步标定用基准物质或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。确定浓度由基准物质的质量(或标准溶液的体积和浓度)计算。四、标准溶液的配制和浓度的标定（一）间接配制法（又称标定法）如配制HCl、NaOH溶液等第一步粗配溶液配制成近似所需浓度的溶液。四、标准溶液的配制和浓度的标定（一）间接配制法（又称标定法）在间接配制法的粗配溶液阶段，用什么天平称取溶质质量？用什么量具量取溶剂体积？为什么？台秤；量筒或烧杯因为溶质不是基准物质，即使用分析天平称取质量，该质量也不能真正反映溶质分子的质量。问:如何配制1000mL,0.1mol/LNaOH溶液?mNaOH=0.1mol/L1.000L40.00g/mol=4g溶解标定用什么物质标定NaOH？KHC8H4O4(KHP)、H2C2O4.2H2O或HCl标准溶液台秤上称取４gNaOH稀释至1000mL想一想想一想如果实验室既有KHP，又有草酸，请问用哪一物质比较好？为什么？KHC8H4O4(KHP)基准物质应具备的第四个条件计算得到NaOH准确浓度2/6/20231、物质的量浓度(cB),单位：

mol/L2、质量浓度(ρ),单位：g/L、mg/L、mg/mL3、滴定度（T）表示方法五、标准溶液浓度的表示方法第一节滴定分析法概论

3

2

1

3

2表示方法含义1：恰好可以和1毫升标准溶液完全反应的待测组分的质量(g或mg)。条件：标准溶液的测定对象是固定的。表示法：T滴定剂/待测物单位：g/mL或mg/mL含义2：恰好可以和1毫升标准溶液完全反应的待测组分的质量分数

条件：固定测定对象且固定试样质量。

表示法：T滴定剂/待测物%单位：%/mL五、标准溶液浓度的表示方法滴定度（T）

举例表示固定试样质量时,每消耗1.00mLH2SO4标准溶液,就可以中和试样中2.69%的NaOH。问:如果用去10.50mLH2SO4溶液,则试样中NaOH的质量分数为多少?答:2.69%mL-1

10.50mL=28.24%2/6/2023

用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，此时高锰酸钾的浓度也可用用滴定度表示：

T

KMnO4/Fe=0.007590g/mL举例T

B/A=(a/b)·cB·MA·10-3a/b=5/1，cB=cKMnO4

=0.02718mol/L，MA=MFe=55.85即：表示1mLKMnO4标准溶液恰好与0.007590克铁完全反应。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量：

m

Fe=T

KMnO4

/Fe

VKMnO42/6/2023第一节滴定分析法概论六、滴定分析中的计算（一）滴定分析计算的依据和常用公式标准溶液（又称滴定剂）B与被测物A之间的反应式为：

aA+bB=cC+dD

当滴定到化学计量点时，a

摩尔A物质与b摩尔B物质作用完全：

则：

nA/nB=a/b，

nA=(a/b)·nB

．．．．．．．．（１）

而

n=c·V

∴

(c·V)A=(a/b)·(c·V)B

．．．（２）

或

(m/M)A=(a/b)

·(c·V)B

．．．（３）=m/M（二）滴定分析法中的有关计算1、标准溶液的配制、稀释和增浓(自学)2、标定溶液浓度的有关计算(自学)3、物质的量浓度与滴定度之间的换算4、被测物质的质量和质量分数的计算(自学)六、滴定分析中的计算（重点）滴定剂B与被测物A之间的反应式为：

aA+bB=cC+dD

g

b

mol物质的量浓度(CB)与滴定度(TB/A)之间的换算

MAT

B/A=(a/b)·cB·MA·10-3

cB=bT

B/A103

a·vB=1mL,cB1/1000

molmA=TB/A则

TB/A

gaMAbTB/AcB1/1000mA=?？aMA/g·mL-1/mol·L-1例5-7要加多少毫升纯水到1.000×103mL0.2500mol/LHCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度THCl/CaCO3=0.01001g/mL?解：

MAcB=bT

B/A103

a·设稀释时加入纯水为V（mL），依题意，得：P137-23:已知1.00mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL，试计算：(1)该HCl溶液对NaOH的滴定度T

HCl/NaOH(2)该HCl溶液对CaO的滴定度T

HCl/CaO。解:基本公式：TB/A＝(cB·MA×10-3)(a

/b)0.004374(g/mL)×1000(mL/L)cB(mol/L)＝MHCl(g/mol)

0.004374·MA∴TB/A＝MHCl×a

b

0.004374·MNaOH(1)THCl/NaOH＝MHCl×1

1＝0.004374

×

40.0036.46＝0.004800（g/mL）

0.004374·MCaO(2)THCl/CaO＝MHCl×1

2＝0.004374

×56.08

36.46＝0.003365（g/mL）练习1、以下试剂能作为基准物质的是A.优级纯NaOHB.干燥过的分析纯CaOC.分析纯SnCl2·2H2OＤ．99.99％的金属铜2、滴定分析法对化学反应的基本要求有：反应速度快、

、

、

。3、滴定分析中，借助指示剂颜色突变即停止滴定，称之为

，它和化学计量点之间存在差异，所引起的误差称为

。滴定终点滴定误差或终点误差反应按一定的反应式进行反应程度达99.9%以上，且无副反应发生。有比较简便的方法确定反应终点。3、判断题：（1）标准溶液就是由基准物质配制而成的溶液。（）（2）标准溶液的配制方法有直接配制法和间接配制法，前者也称标定法。（）（3）滴定度表示每毫升待测液所对应的基准物质的克数。（）练习×××作业

P13716.21.23P13827

整理一元强酸、一元强碱、一元弱酸和一元弱碱的pH计算公式。课外作业

酸碱反应的特点：反应速度快，副反应极少，反应进行的程度可用平衡常数估计，确定反应计量终点的方法简便，有多种酸碱指示剂可供选择。

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸碱平衡原理，通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。第二节酸碱滴定法第二节酸碱滴定法一、酸碱平衡理论重点1、理解共轭酸碱对的概念以及共轭酸和共轭碱两者酸碱性强弱的关系；2、掌握一元强酸（碱）、一元弱酸（碱）溶液pH的计算；3、掌握计算缓冲溶液pH的最简式；4、理解缓冲容量、缓冲范围及影响缓冲容量大小的因素。一、酸碱平衡理论１、酸－凡是能够给出质子的物质就是酸２、碱－凡是能够接受质子的物质就是碱。

如：HA⇌

H+＋A-

酸⇌

质子＋碱

３、共轭酸碱对－彼此之间相差一个质子的酸和碱就叫做共轭酸碱对。其中酸叫共轭酸，碱叫共轭碱。表示符号：ＨＡ－Ａ-第二节酸碱滴定法（一）相关概念

共轭酸共轭碱

HAc⇌H++Ac-HAc－Ac-NH4+⇌H++NH3

NH4+－NH3H2PO4-⇌H++HPO42-

H2PO4-－HPO42-HPO42-⇌H++PO43-

HPO42-－PO43-

注意：在质子理论中，酸和碱不再局限于中性分子，还可以是阴离子、阳离子。同时，有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HPO42-。既能提供质子，又能接受质子的物质称为两性物质。举例4、酸碱反应－两对共轭酸碱对之间的质子转移反应一、酸碱平衡理论（一）相关概念如醋酸在水中的离解：

HAc⇌

H+＋Ac-＋H2O＋H+＝H3O+HAc＋H2O＝H3O+＋Ac-

酸１碱２酸２碱１在这里，作为溶剂的水分子同时起到了碱的作用。

H3O+简写为H+，整个反应式也写成简化式：HAc=H+＋Ac-但它代表的仍是一个完整的酸碱反应。

碱在水中的离解反应也是同样，如氨的离解：

NH3+H2O=NH4++OH-NH3接受了由H2O提供的质子而为NH4+，而H2O失去了质子成为OH-。在这里，作为溶剂的水分子起到了酸的作用。H2O既能接受质子，又能提供质子，所以H2O是两性物质。H2O分子之间能发生质子自递作用：H2O+H2O⇌H3O++OH-（二）、酸碱反应的平衡常数（Ka、Kb、Kw）

分析化学中的反应通常在稀溶液中进行，故酸碱平衡常数可表示为：

HA⇌H++A-

A-+H2O⇌HA+OH-H2O+H2O⇌H3O++OH-Ka＝[H+]·[A-]

[HA]Kb＝[HA]·[OH-][A-]Kw＝[H+][OH-]＝1.0×10-14在一定温度下，生成物平衡浓度系数次方的乘积与反应物平衡浓度系数次方的乘积之比为平衡常数一、酸碱平衡理论（三）酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系

酸碱的强度除了与酸、碱本身的性质有关外，还与溶剂的性质有关。如HAc在水中为弱酸，但在液氨中酸性大大增强。这里，我们只讨论在水溶液中酸碱的强度。在水溶液中，酸碱的强度用它们在水溶液中的解离常数Ka、Kb衡量。一、酸碱平衡理论1、酸碱强度

解离常数Ka越大，其酸性越强；解离常数Kb越大，其碱性越强。

HCl+H2O＝H3O++Cl-

Ka》1HAc+H2O⇌H3O++Ac-

Ka＝1.8×10-5H2S+H2O⇌H3O++HS-

Ka,1＝5.7×10-8HCl＞HAc＞H2S

所以上面三种酸的强度是？举例以HAc-Ac-为例：HAc⇌H++Ac-

Ac-＋H2O⇌HAc+OH-Ka＝[H+]·[Ac-][HAc]Kb＝[HAc]·[OH-][Ac-]2、共轭酸碱对(HA-A-)Ka与Kb的关系一、酸碱平衡理论（三）酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系Ka×Kb

＝[H+]·[Ac-][HAc]×[HAc]·[OH-][Ac-]＝[H+][OH-]＝Kw＝1.0×

10-14

试比较

Cl-

、Ac-

和HS-

的碱性强弱。

答:HS-＞Ac-＞Cl-结论一对共轭酸碱对，其共轭酸的酸性越强（即Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（即Kb越小）；反之亦然。

例：HCl+H2O＝H3O++Cl-

Ka》1HAc+H2O⇌H3O++Ac-

Ka＝1.8×10-5H2S+H2O⇌H3O++HS-

Ka,1＝5.7×10-8(四)分析浓度与平衡浓度

分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓度。通常以物质的量浓度(mol/L)为单位，用

c

表示。

平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每个型体的浓度，用符号[]表示。单位通常也用物质的量浓度。一、酸碱平衡理论

如HAc溶液的分析浓度为cHAc，醋酸在溶液中解离，存在一个解离平衡：

HAc⇌H+＋Ac-这时溶液中存在HAc和Ac-两种型体，它们的浓度分别为[HAc]、[Ac-]。

醋酸的分析浓度与醋酸分子的平衡浓度是否相等？cHAc≠[HAc]cHAc=[HAc]+[Ac-](四)分析浓度与平衡浓度（五）酸碱溶液中氢离子浓度的计算1、一元强酸、强碱溶液pＨ值的计算c＜10-6

mol/L[H+]＝c+c2+4∙Kw

2c≥10-6

mol/LpＨ＝-lgcc＜10-6

mol/Lc≥10-6

mol/L[OH-]＝c+c2+4∙Kw

2pOＨ＝-lgc

一元强酸溶液

一元强碱溶液一、酸碱平衡理论

一元弱酸溶液（如：HAc、NH4Cl）（四）酸碱溶液中氢离子浓度的计算2、一元弱酸、弱碱溶液pＨ值的计算(1)最简式，应用条件：cKa≥20Kw，c/Ka≥400(2)近似计算式，应用条件：

cKa≥20Kw，c/Ka＜400(3)近似计算式，应用条件：cKa＜20Kw，c/Ka≥400[H+]＝-Ka+Ka2+4c∙Ka

2[H+]＝cKa+Kw[H+]＝cKa忽略水的解离忽略酸的解离（四）酸碱溶液中氢离子浓度的计算2、一元弱酸、弱碱溶液pＨ值的计算(1)最简式，应用条件：cKb≥20Kw，c/Kb≥400(2)近似计算式，应用条件：

cKb≥20Kw，c/Kb＜400(3)近似计算式，应用条件：cKb＜20Kw，c/Kb≥400[OH-]＝-Kb+Kb2+4c∙Kb

2[OH-]＝cKb+Kw[OH-]＝cKb一元弱碱溶液（如：NH3·H2O、NaAc）例5-6在20mL0.10mol/LHAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH。较未加入NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？已知Ka=1.8×10-5。解：

HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，则反应完全后溶液为NaAc溶液。例题对于0.10mol/LHAc溶液，

1、判断酸碱溶液的类型，从而确定计算[H+]或[OH-]。2、查表或计算得相应的Ka或Kb。3、根据已知条件选择适当的计算公式。4、代入数据计算。5、检查。计算溶液pH的步骤

分析化学中广泛用到酸碱缓冲溶液。所谓酸碱缓冲溶液，是一种能对溶液的酸度起到稳定作用的溶液，如果向溶液中加入少量酸或碱，或者溶液中的化学反应产生了少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液都能使溶液的酸度保持基本不变， 这种使溶液酸度基本保持不变的作用就叫缓冲作用。

（六）酸碱缓冲溶液

酸碱缓冲溶液一般由一对共轭酸碱对（HA-A-）组成，如HAc-NaAc溶液、NH3-NH4Cl溶液。一、酸碱平衡理论（六）酸碱缓冲溶液1、缓冲溶液pH的计算pH＝pKa+lgcHAcA-最简式：Ka：共轭酸碱对中酸的解离常数；CHA：共轭酸碱对中酸的分析浓度；CA–：共轭酸碱对中碱的分析浓度。

如NH3—NH4Cl

NaH2PO4―Na2HPO4（六）酸碱缓冲溶液1、缓冲溶液pH的计算pH＝pKa+lgcHAcA-最简式：使用条件：求缓冲溶液[H+]的方法:①按最简式求[H+]②将[H+]、[OH-]与CHA、CA-比较，如果满足最简式的条件，则[H+]计算正确，否则重新用近似式求[H+]。例题

在20.00mL0.10mol/LHAc溶液中加入搅拌均匀后，计算其pH。已知Ka=1.8×10-5。

0.10mol/LNaOH溶液19.98mL，

等体积相同浓度的NaOH溶液，即：

向溶液中加入少量酸或碱，或将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的酸度保持基本不变。但如果加入的酸或碱的量比较大时，缓冲溶液的缓冲能力消失，失去了它的缓冲作用，所以，缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的。

缓冲容量β就是作为衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度。（六）酸碱缓冲溶液2、缓冲容量（β）问题2、缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，衡量缓冲溶液的缓冲作用能力大小的尺度是

。4、缓冲溶液一般由

组成，那么缓冲容量的大小主要与

和

有关。1、缓冲溶液具有

作用；即能

。

缓冲量酸、碱和少量的水，溶液的pH值基本保持不变抵御外加的少缓冲容量（β）一对共轭酸碱对（HA-A-）缓冲溶液的总浓度(CHA+CA-)组分浓度比(CHA/CA-)3、缓冲容量越大，则该缓冲溶液为了保持溶液的pH基本保持不变，所能抵御的酸、碱和水的量就

。越大溶液的总浓度(CHA+CA-)越大，缓冲容量β越大，其缓冲能力越强；总浓度一定时，组分浓度比(CHA/CA-)为1:1时，缓冲容量最大，离1:1越远，缓冲能力越差。

β越大，溶液的缓冲能力越大。而β的大小主要与缓冲溶液的总浓度(CHA+CA-)和组分浓度比(CHA/CA-)有关。（六）酸碱缓冲溶液2、缓冲容量（β）

缓冲溶液只能在一定的pH值范围内发挥缓冲作用，这个pH值范围就叫缓冲范围，即pH＝pKa±1例如：HAc-NaAc缓冲溶液pKa=

pKa，HAc=

4.74pH=5.74～3.74pKa=14.00-4.74=9.26pH=8.26～10.26NH3—NH4Cl缓冲溶液的缓冲范围是多少？(已知pKNH3=4.74)3、缓冲范围（六）酸碱缓冲溶液4、缓冲溶液的选择和配制（六）酸碱缓冲溶液

选择缓冲溶液的原则是：

(1)缓冲溶液对分析过程没有干扰。(2)缓冲溶液应有足够的缓冲容量。(3)所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内(pH≈pKa)。已知HAc-NaAc、NH3—NH4Cl缓冲溶液的缓冲范围分别为5.74～3.74、8.26～10.26，那么如果要将溶液的pH值控制在4，该选择哪种缓冲溶液？HAc-NaAc缓冲溶液注意：弱酸碱的缓冲体系在pH＝2～12范围内作用；若pH＜2，用强酸；若pH＞12，则用强碱。若所需控制的pH范围比较大，可用多元弱酸碱组成的缓冲体系。缓冲溶液的配制可利用其pH计算公式。若配制pH＝10.00，cNH3+cNH4+＝1.0mol/L的NH3-NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15mol/L氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？已知Kb,NH3=1.8×10-5

pH＝pKa+lgcHAcA-解：cNH3＝0.85mol/L，cNH4+＝0.15mol/L0.85×1.0＝15×VNH3VNH3＝0.057L＝57mL例题P149.22练习1、下列各组酸碱对中，属于共轭酸碱对的是A.H2CO3—CO32-B.H3O+—OH-C.HPO42-—PO43-D.NH3+CH2COOH—NH2CH2COO-2、浓度相同的下列阴离子的水溶液，碱度最强的是A.Ac-(Ka＝1.8×10-5)B.CN-(Ka＝6.2×10-10)C.CO32-(Ka1＝4.2×10-7;Ka2＝5.6×10-11)D.F-(Ka＝3.5×10-4)4、实验证明，Fe3+－Ca2+混合物可在吡啶盐酸缓冲介质中进行沉淀分离。则此吡啶（pKb=8.77）缓冲液的最大缓冲pH范围是A.7.77～9.77B.8.77～10.77C.5.23～6.23D.4.23～6.233、下列缓冲溶液中,其缓冲容量最大的是0.2mol/LHAc—0.2mol/LNaAc

0.3mol/LHAc—0.1mol/LNaAc

C.0.1mol/LHAc—0.1mol/LNaAc

D.0.1mol/LHAc—0.3mol/LNaAc

作业P20018(3)、(6)、21、24(1)掌握以下三个问题：１、酸碱指示剂为什么会变色?即酸碱指示剂的变色原理是怎样的？２、酸碱指示剂在什么条件下才会变色？３、使用酸碱指示剂时要注意哪些问题？为什么？第二节酸碱滴定法二、酸碱指示剂重点酸碱指示剂为什么会变色?即酸碱指示剂的变色原理是怎样的？疑问1

酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，或有机酸碱两性物质，如以HIn代表有机弱酸型指示剂：HIn

⇌

H++In-

故指示剂颜色的改变，是由于在不同的pH值的溶液中指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。二、酸碱指示剂当溶液中［Ｈ+］，平衡朝逆方向移动，溶液显酸式色当溶液中［Ｈ+］，平衡朝正方向移动，溶液显碱式色

酸式色

碱式色注意１：指示剂以酸式结构或碱式结构存在，不等于此时溶液一定呈酸性或碱性。

如甲基橙：二、酸碱指示剂注意２：指示剂颜色的改变，起因于溶液pH值的变化，但不是溶液的pH值稍有变化或任意改变，都能引起指示剂颜色的变化，而是溶液的pH值发生一定范围的变化，我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化。疑问2酸碱指示剂在什么条件下才会变色？当指示剂的变色范围恰好落在溶液的pH改变量内，则该指示剂变色。二、酸碱指示剂如弱酸型指示剂在水溶液中有如下平衡：

HIn⇌H+＋In-(酸式色)(碱式色)Ka＝[H+]·[In-][HIn]＝[In-]

[HIn]Ka[H+]

能明显地观察到指示剂的颜色变化时，溶液相应的pH变化范围，就称为指示剂的变色范围。二、酸碱指示剂

指示剂的变色范围酸式色碱式色混合色

指示剂的变色范围（难辨别）当pH＝pKa时，称为指示剂的理论变色点。pH＝pKa±1酸碱指示剂的理论变色范围:pKa—指示剂的解离常数

指示剂的变色范围不同指示剂的pKa是不同的，所以不同指示剂有不同的变色范围。P122表5-3指示剂变色范围颜色变化pKa甲基橙3.1～4.4红色～黄色3.4酚酞8.0～9.6无色～红色9.1疑问2酸碱指示剂在什么条件下才会变色？当指示剂的变色范围恰好落在溶液的pH改变量内，则该指示剂变色。即指示剂的pKa±1落在溶液的pH值改变量内，二、酸碱指示剂注意：指示剂的变色范围越窄越好。这样当溶液的pH值稍有变化，就能引起指示剂的颜色突变，对提高滴定的准确度有利。二、酸碱指示剂疑问3

使用指示剂时要注意哪些问题？为什么？要注意：温度、溶剂、中性电解质和用量。

因为温度、溶剂、中性电解质会影响指示剂的解离常数pKa值，即影响指示剂的变色范围，从而带来终点误差，降低准确度。指示剂的用量是一个比较重要的问题。因为指示剂的用量多少，将从两方面影响指示剂的变色范围：一是用量过多，会使终点颜色变化不明显，从而消耗滴定剂，带来终点误差。二是会引起指示剂变色范围的移动。二、酸碱指示剂掌握以下三个问题：１、酸碱指示剂为什么会变色?即酸碱指示剂的变色原理是怎样的？２、酸碱指示剂在什么条件下才会变色？３、使用酸碱指示剂时要注意哪些问题？为什么？第二节酸碱滴定法二、酸碱指示剂重点第二节酸碱滴定法三、酸碱滴定曲线重点1、掌握选择酸碱指示剂的方法；2、理解酸碱滴定曲线的绘制过程；3、理解pH突跃范围的意义；4、掌握影响pH突跃范围长短的因素；5、掌握直接准确滴定一元弱酸(碱)溶液的可行性判据。

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。 滴定剂为强酸、强碱，被滴定的物质是各种具有酸碱性的强酸、强碱或弱酸、弱碱，一般不进行弱酸弱碱之间的滴定，这是由于弱酸碱之间的反应进行得不完全。第二节酸碱滴定法三、酸碱滴定曲线

滴定时是利用指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，而指示剂只在一定的pH范围内作用。要选择合适的指示剂，必须了解滴定过程中溶液的pH值变化情况，这种变化可以用滴定曲线来描述。

滴定曲线的横坐标：加入的标准溶液体积或滴定分数f（如果酸碱反应为1:1反应，c酸≈c碱，则f=加入的标准溶液体积÷计量点时所需标准溶液体积×100%）；

滴定曲线的纵坐标：pH值。第二节酸碱滴定法三、酸碱滴定曲线（一）强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线基本反应：H+＋OH-＝H2O

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液为例（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）

因为0.1000mol/L＞10-6mol/L,所以溶液的酸度等于HCl溶液的原始浓度

[H+]＝0.1000mol/L

pH＝-lg[H+]＝1.00

三、酸碱滴定曲线

第一阶段：滴定前（Vb=0.00mL）(cV)a－(cV)b[H+]＝Va＋Vb（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）随着NaOH的不断加入，溶液中的[H+]不断减少，溶液的pH值取决于剩余的盐酸的浓度：第二阶段：滴定开始至计量点前（Vb<20.00mL）（一）强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线

此时溶液中酸和碱的量完全相等，溶液呈中性，溶液中的H+来自水的解离：

第三阶段：计量点时（Vb=20.00mL）（一）强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线

[H+]＝[OH-]＝＝1.00×10-7mol/L

pH＝7.00计量点后再继续滴入NaOH，溶液呈碱性，溶液中的碱度取决于过量的NaOH的浓度：

(cV)b－(cV)a[OH-]＝Va＋Vb第四阶段：计量点后（Vb＞20.00mL）（一）强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl

计量点前后相对误差为±0.1％的范围内pH值的变化叫pH突跃范围，简称突跃范围。5.403.302.80

NaOH滴定HCl的滴定曲线（一）强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线pH突跃范围的意义：

①pH突跃范围越长,滴定越准确;②pH突跃范围是选择酸碱指示剂的依据。

指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定的突跃范围内的指示剂都可作为该滴定分析的指示剂或选择理论变色点与计量点接近的指示剂，即pHsp≈pKa

。如何选择酸碱指示剂?（一）强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线NaOH滴定HCl的滴定曲线NaOH滴定HCl的滴定曲线突跃范围是pH＝4.30～9.70（一）强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线强酸、强碱之间的滴定，pH突跃范围的长短取决什么因数？（一）强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线

强酸强碱滴定的突跃范围，与反应物的浓度有关，浓度越大，突跃范围越大。浓度越小，突跃范围越小。三、酸碱滴定曲线（二）强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液为例讨论（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL，Ka=1.8×10-5

）

第一阶段：滴定前（Vb=0mL）此时H+来自弱酸的解离。caKa＝

0.1000×1.8×10-5＞

20Kwca/Ka＝0.1000/1.8×10-5＞400[H+]＝cKa＝0.1000×1.8×10-5＝1.3×10-3（mol/L）pH＝2.89加入NaOH后，反应生成的产物Ac-与未反应的HAc形成一个弱酸与其共轭碱的缓冲体系，可按缓冲溶液酸碱度的计算方法进行计算：

pH＝pKa+lgcHAccAc-(cV)a－(cV)bcHAc＝Va＋VbcAc-＝cbVbVa＋Vb（二）强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线第二阶段：滴定开始至计量点前（Vb<20.00mL）（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）此时NaOH与HAc刚好完全作用，生成的NaAc为一弱碱，Ac-在水溶液中存在解离平衡，溶液的酸碱度主要由Ac-的水解所决定。由于体积增大了一倍，所以cAc-＝0.05000mol/L,Kb=Kw/Ka=1.0×10-14/1.8×10-5=5.6×10-10∵cAc-Kb＞20Kw，cAc-／Kb＞400

∴[OH-]＝cAc-Kb＝0.05000×5.6×10-10＝5.3×10-6（mol/L）pOH＝5.28pH＝8.72

第三阶段：计量点时（Vb=20.00mL）（二）强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线NaOH过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸碱度由溶液中NaOH的浓度所决定，其计算方法与强酸碱的互滴一样。

(cV)b－(cV)a[OH-]＝Va＋Vb（二）强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线第四阶段：计量点后（Vb＞20.00mL）（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）

加NaOH

mL

相对误差%

剩余HAc

mL

过量NaOH

mL

pH0.0018.0019.80

19.98

20.00

20.0220.2022.0040.00

-100

-10

-1

-0.1

0

+0.1

+1

+10

+10020.002.000.20

0.02

0.00

0.020.202.0029.002.895.706.74

7.748.72

9.7010.7011.7012.500.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc该滴定的突跃范围为：7.74～9.70

（二）强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线

(1)滴定弱酸的曲线起点高；（2）与强酸相比，滴定弱酸突跃范围变小；甲基橙、甲基红指示剂不能指示终点。（3）滴定弱酸的误差比滴定强酸的大。比较NaOH滴定弱酸、强酸滴定曲线的不同

强碱滴定弱酸的突跃范围与什么因数有关？强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大(Ka值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱酸浓度越大，滴定的突跃范围也越大。

（二）强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线

强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关。那么，强酸滴定弱碱的突跃范围与什么因数有关？强酸滴定弱碱的突跃范围与弱碱的强度及浓度有关，弱碱的强度越大(Kb值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱碱浓度越大，滴定的突跃范围也越大。

（二）强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线三、直接准确滴定一元弱酸(碱)溶液的可行性判据一元弱酸溶液能被强碱溶液直接准确滴定条件：

ca,spKa≥10-8Ca,sp：是按计量点的体积计算一元弱酸的分析浓度。一般，ca,sp≈ca

/2一元弱碱溶液能被强酸溶液直接准确滴定条件：cb,spKb≥10-8

(cb,sp≈cb

/2)第六节酸碱滴定曲线当ΔpH＝±0.2，Et≤0.3%Ca,sp＝caVaVa＋Vb，spca：弱酸的起始浓度Va：弱酸的体积Vb,sp：计量点时强碱的体积

cb：强碱的浓度cb≈ca1：1反应时Vb,sp≈Va

所以ca,sp≈ca

/2

能否用酸碱直接滴定法测定溶液中醋酸的含量？为什么？答：能，因为满足一元弱酸能被直接准确滴定的条件：ca,spKa≥10-8能否用酸碱直接滴定法测定铵盐中NH4+的含量？为什么？答：不能，因为不满足一元弱酸能被直接准确滴定的条件：ca,spKa≥10-8（三）直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据酸碱滴定中，被滴定物的浓度一般在10-3~1mol/L三、酸碱滴定曲线（四）终点误差（又称滴定误差）

终点误差(Et)—由于指示剂的变色点（或终点，ep）与化学计量点（sp）不相一致而产生的误差，称为终点误差。三、酸碱滴定曲线（四）终点误差（又称滴定误差）1、强酸(碱)互滴的终点误差

一元强碱滴定一元强酸Ca:强酸的起始浓度；Ca,ep:将ca换算成终点时的浓度；[OH-]ep：终点时溶液中OH-的浓度；[H+]ep：终点时溶液中H+的浓度。ca,sp≈ca

/2ca,ep

≈三、酸碱滴定曲线（四）终点误差（又称滴定误差）1、强酸(碱)互滴的终点误差Cb:强酸的起始浓度；Cb,ep:将cb换算成终点时的浓度；[OH-]ep：终点时溶液中OH-的浓度；[H+]ep：终点时溶液中H+的浓度。cb,ep

≈cb/2

一元强酸滴定一元强碱（四）终点误差（又称滴定误差）1、强酸(碱)滴定一元弱酸(碱)的终点误差

一元强碱滴定一元弱酸ka：一元弱酸的解离常数。ca,ep

≈ca/2（四）终点误差（又称滴定误差）1、强酸(碱)滴定一元弱酸(碱)的终点误差ka：一元弱酸的解离常数。cb,ep

≈cb/2一元强酸滴定一元弱碱例题例5-19用0.1000mol/LNaOH滴定等浓度的HAc，计算滴定至pH=9.20时的终点误差？已知Ka=1.8×10-5解：pHep=9.20,则[H+]ep=6.3×10-10mol/L,[OH-]ep=1.6×10-5mol/L由得pH突跃范围：计量点前后相对误差为±0.1％的范围内溶液的pH值变化范围。pH突跃范围的意义：

①pH突跃范围越长,滴定越准确;②pH突跃范围是选择指示剂的依据。

选择酸碱指示剂的方法：

指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围之内的指示剂都可作为该滴定分析的指示剂或选择理论变色点与计量点接近的指示剂，即pHsp≈pKa

。滴定曲线的绘制：横坐标为标准溶液体积或滴定分数(f)；纵坐标为pH值。三、酸碱滴定曲线复习

强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大(Ka值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱酸浓度越大，滴定的突跃范围也越大。

强酸滴定弱碱的突跃范围与弱碱的强度及浓度有关，弱碱的强度越大(Kb值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱碱浓度越大，滴定的突跃范围也越大。

强酸强碱滴定的突跃范围，与反应物的浓度有关，浓度越大，突跃范围越大。浓度越小，突跃范围越小。一元弱酸溶液能被强碱溶液直接滴定条件：

ca,spKa≥10-8Ca,sp：将一元弱酸的起始浓度ca转化为计量点时的浓度。ca,sp≈ca

/2一元弱碱溶液能被强酸溶液直接滴定条件：cb,spKb≥10-8

(cb,sp≈cb

/2)练习1、用0.100mol/LNaOH滴定同浓度HAc(pKa=4.74)的pH突跃范围为7.7～9.7，现若将HAc换为弱酸HB(pKa=2.74)，则pH突跃范围是

8.7～10.7B.6.7～9.7C.6.7～10.7D.5.7～9.7pH＝pKa+lgcHAcA-cA-＝cbVbVa＋Vb(cV)a－(cV)bcHA＝Va＋Vb相对误差为-0.1%时：练习2、下列酸碱溶液中，能被准确滴定的填“能”，不能被准确滴定的填“不能”（1）0.10mol/LNaAc(Ka=1