第三章滴定概论

§3-1滴定分析概述§3-2滴定分析中的标准溶液§3-3滴定分析结果的计算§3-4滴定分析的误差

第三章滴定分析概论§3-1滴定分析概述2.滴定分析法

通过滴定管将标准溶液滴加到一定体积的待测试液中，直至标准溶液与待测组分恰好按化学计量关系反应完全，然后根据待测试液的体积、标准溶液的浓度及其所消耗的体积求出待测组分含量的方法。3.1.1.基本概念1.标准溶液

已知准确浓度的试剂溶液。滴定分析中其浓度值通常有四位有效数字。通过滴定管滴加的标准溶液，又称之为滴定剂。4.化学计量点

滴定剂与待测组分间的化学反应恰好达到时所对应的滴定状态。5.滴定终点指示剂或其他手段显示滴定结束时的滴定状态。6.滴定误差

滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差。3.滴定反应滴定剂与被滴物间的化学反应。如：

T-滴定剂；A-被滴组分。3.1.2滴定分析法的分类按反应类型的不同，滴定反应分成四类。1.酸碱滴定法（中和法）以质子传递反应为基础的滴定分析法，用于测定酸碱物质，如：OH-

+HAc===H2O+Ac-2.沉淀滴定法

以沉淀反应为基础的滴定分析法，用于测定Ag+、CN-、SCN-和卤素等。如银量法：Ag++Cl-==AgCl↓3.配位滴定法以配位反应为基础的滴定法，如用EDTA络合剂滴定Bi3+等金属离子Bi3++Y4-=BiY-4.氧化还原滴定法

氧化还原反应为基础的滴定分析法，如高锰酸钾法测铁：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O测钙：Ca2++C2O42-=CaC2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O3.1.3滴定反应的条件化学计量点时[A]/cA=10-31.反应定量完成：按一定的反应式进行，并且无副反应；反应完全度达到99.9%。否则，无法进行定量计算。2.反应速度快或者有适当的办法加快反应的速度。3.有比较简便的方法确定滴定终点。1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法3.1.4滴定方式1.直接滴定法用标准溶液直接滴定被测组分的方法称为直接滴定法。滴定反应式aA+tT=rR+qQ中A是被测组分，T是标准溶液。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的方法，它较其他滴定方式准确度高、分析速度快。如：①用酸碱滴定法测定某酸OH-+HA=A-+H2O②用高锰酸钾法测定过氧化氢2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O只要被测物与滴定剂间的反应符合滴定反应的三个条件，都可以进行直接滴定。2.返滴定法如：用EDTA络合滴定法测定铝，因EDTA与铝的反应很慢，不能用于直接滴定，可采用返滴定。滴定反应于待测组分（A）溶液中加入定量并且过量的标准溶液（T1），等反应完全后，用另一种标准溶液（T2）滴定剩余的T1，借此测定A的方法称为返滴定法。A+T1(过量)=DT2+T1(剩余)=R3.置换滴定法如：用碘法测定铜含量2Cu2++4I-=2CuI↓+I2滴定反应2S2O32-+I2=S4O62-+2I-又如：用EDTA络合滴定法测定银2Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+滴定反应Ni2++Y4-=NiY2-先用适当的试剂R与待测组分A反应，定量生成一种能被直接滴定的产物P，用适当的标准溶液T滴定P,借此测定A的方法称为置换滴定法。A+R=P+Q滴定反应T+P=D4.间接滴定法先用适当的试剂R与待测组分A反应，定量生成产物AR，将AR分离出来后，令其再分解为A和R，用适当的标准溶液T滴定R，借此测定A的方法称为间接滴定法。R+A=AR

分离例如：用EDTA络合滴定法测定磷酸根PO43-+Bi3+=BiPO4↓BiPO4沉淀分离后，用硝酸溶解，Bi3+离子用EDTA滴定Bi3++Y4-=BiY-滴定反应T+R=RT§3.2滴定分析中的标准溶液

标准溶液是已知准确浓度的溶液。滴定分析法的测量结果，最终都是通过标准溶液的浓度和它在滴定中所消耗的体积计算得到的。3.2.1标准溶液浓度表示方法1、物质的量浓度（浓度）单位体积溶液所含溶质的物质的量。2、滴定度与1毫升标准溶液相当的被测组分的质量。标准溶液浓度有两种常用的表示方法：1、物质的量浓度（浓度）cB—溶质基本单元B的物质的量浓度（mol/L)nB—溶质基本单元B的物质的量(mol）mB—溶质基本单元B的质量（g)MB—溶质基本单元B的摩尔质量(g/mol)V—溶液的体积(L)基本单元的概念比如，有两种方法表示硫酸溶液的浓度：①欲表示硫酸分子的浓度，则选择H2SO4分子为基本单元，用符号表示。②欲表示硫酸溶液中氢离子的浓度，则可选择为基本单元，因为这个基本单元中含一个H+，用符号表示。可见。基本单元—根据实际需要选取的用于表示溶质或反应物的粒子，这些粒子可以是分子、离子、电子等，或它们之间的特定组合。再如，表示高锰酸钾溶液浓度，有下列3种表示方法：

、、。已知硫酸密度为1.84g/mL，其中H2SO4含量约为95%，求升每硫酸中含有的、及其和

解：⑴如果以硫酸分子作为基本单元

⑵如果以硫酸分子与氢离子的特定组合作为基本单元可见例1p34例2解：∵

∴=0.2100×250.0×10-3×126.07=6.619g答：应称取6.619g的H2C2O4·2H2O。配制为0.2100mol/L标准溶液250.0mL，应称取H2C2O4·2H2O多少克？2、滴定度(T待测物/滴定剂)例如：有一高锰酸钾溶液，1毫升相当于0.005682g铁，则可表示为TKMnO4=0.005682g/mL。换算为物质的量浓度=0.02034mol/L。换算方法如下：滴定度—1毫升标准溶液相当的待测组分质量。根据反应式MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

化学计量点时nFe=5n

KMnO4

p428.计算0.01135mol/LHCl溶液对CaO的滴定度。解：由反应式2HCl+CaO=CaCl2+H2O可知t=2，a=1。所以，对一般的滴定反应：tT+aA=rR+qQT为滴定剂，A为待测物，则=0.0003183g/mL=或3.物质的量浓度与滴定度的关系【例2】求c(HCl)＝0.1015mol·L－1的HCl溶液对NH3的滴定度。

解

T(NH3/HCl)＝c(HCl)·M(NH3)·10－3

＝0.1015×17.03×10－3＝1.728×10－3g·mL－1

3.2.2标准溶液的配制与标定1.标准溶液的配制方法

（1）直接配制法（2）间接配制法

（1）、直接法准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。这种配制标准溶液的方法称为直接法。能直接配制标准溶液的物质必须具备：1.纯度足够高，含量≥99.9%。通常为基准试剂和优级纯试剂。2.化学组成与化学式完全一致。3.性质稳定，不吸水、不易与空气中的CO2及O2反应。例如：配制0.1000mol/LK2Cr2O7溶液1升，准确称取0.1000×1.000×294.2=29.42g，溶解后，在1升容量瓶中稀释至刻度。优级纯GR分析纯AR化学纯CP（2）、间接法（标定法）先粗略称取一定质量或量取一定体积的溶质，配制成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一已知准确浓度的标准溶液标定该溶液。常用的基准物：1.邻苯二甲酸氢钾2.二水合草酸3.无水碳酸钠4.十水合四硼酸钠（硼砂）5.三氧化二砷6.碘酸钾7.溴酸钾8.重铬酸钾9.草酸钠10.Zn

11.氧化锌12.碳酸钙13.氯化钠

基准物质首先应满足直接法配制标准溶液的物质的三个条件，其次还最好有较大的摩尔质量。如：欲配制0.1mol/LNaOH溶液。先将溶液粗配成浓度约为0.1mol/L的NaOH溶液，然后用邻苯二甲酸氢钾或草酸对其进行标定。标定测定标准溶液的准确浓度的操作。3.2.3.标准溶液的标定方法

(1)直接标定法

准确称取一定质量的基准物质，溶解后用待标定的标准溶液滴定，根据基准物质的质量及待标定标准溶液消耗的体积，即可算出标准溶液的准确浓度。(2)比较标定法准确吸取一定体积的待标定的标准溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定；或相反。根据两种溶液所消耗的体积及已知标准溶液的浓度，可计算出待标定的标准溶液的准确浓度。

动画（3）标准溶液的保存

标定好的标准标溶液应妥善保存。有些标准溶液，若保存得当，可以长期保持浓度不变或极少改变。保存在试剂瓶中的溶液，由于蒸发，在内壁上常有水滴凝聚，使溶液浓度发生变化，因而在每次使用前应将溶液摇匀。对于一些不够稳定的溶液，应根据它们的性质妥善保存。

§3.3滴定分析结果的计算3.3.1计算原理滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液。如果根据滴定反应所选取的特定组合作为反应物的基本单元，则滴定到化学计量点时，标准物质和被测物质的物质的量相等。这就是“等物质的量反应规则”，这也是定量计算的基础。

基本单元的选择：1．酸碱反应：以得失一个H＋的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元。

反应反应物基本单元NaOH＋H2SO4＝NaHSO4＋H2ONaOH、H2SO42NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2ONaOH、1/2H2SO43NaOH＋H3PO4＝Na3PO4＋3H2ONaOH、1/3H3PO4Ca(OH)2＋2HCl＝CaCl2＋2H2O1/2Ca(OH)2、HCl基本单元的选择：2．氧化还原反应：以得失１个电子的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元。反应反应物基本单元2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋＝1/5KMnO4、1/2Na2C2O42Mn2＋＋10CO2＋8H2OCr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝1/6K2Cr2O7、Fe

2Cr3＋＋Fe3＋＋7H2OI2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－1/2I2、Na2S2O3基本单元的选择：3．配位反应：把与１个分子的EDTA进行配位的粒子作为反应物的化学计量基本单元。反应物的基本单元

Mg2＋＋H2Y2－＝[MgY]2－＋2H＋Mg2＋、H2Y2－

Fe3＋＋H2Y2－＝[FeY]－＋2H＋Fe3＋、H2Y2－

Fe2O3Fe2O3

基本单元的选择：

4．沉淀反应：把带单位电荷的粒子作为反应物的化学计量基本单元。

反应物的基本单元AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3AgNO3、NaClCaCl2CaCl2

3.3.2基本公式1.基本公式：2.导出公式：nB＝

CxVx

＝

CsVsCB

＝

mx

＝

nxMx

＝

CsVsMx

nS

＝

nxw

＝

w

＝

Cs＝

l3.3.3

计算示例例1：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.2mol·L-1NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时：KHC8H4O4+OH-

＝KC8H4O4-

+H2O根据反应，邻苯二甲酸氢钾的基本单元为KHP。则n(NaOH)=n(KHP)m(KHP)＝c(NaOH)V(NaOH)M(KHP)×10－3

＝0.2×25×204.22×10－3＝1g草酸与氢氧化钠的反应为：

H2C2O4＋2NaOH＝Na2C2O4＋2H2O根据反应，草酸的基本单元为H2C2O4·2H2O。则：m(H2C2O4·2H2O)＝c(NaOH)V(NaOH)M(H2C2O4·2H2O)×10－3

＝0.2×25×63.04×10－3＝0.3g由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量相对误差。例2：

测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071mol·L-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去HCI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。

解:此滴定反应是：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3例3：

称取石灰石试样0.1600g，用酸溶解，加入草酸使之沉淀为草酸钙，将沉淀过滤、洗涤后用硫酸溶解，需用c(1/5KMnO4)＝0.1000mol·L－1的高锰酸钾标准溶液21.08mL，滴定至终点，求石灰石中钙的含量，用ω(CaCO3)、ω(CaO)表示。

解测定石灰石的反应如下：CaCO3＋2HCl＝CaCl2＋H2CO3Ca2＋＋C2O42－＝CaC2O4CaC2O4＋2H＋＝Ca2＋＋H2C2O42MnO4－＋5H2C2O4＋6H＋＝2Mn2＋＋10CO2＋8H2O例3：根据反应，滴定方式为？

KMnO4、CaCO3的基本单元分别为CaCO3、KMnO4

n(CaCO3)＝n(KMnO4)ω(CaCO3)＝×100%＝×100%＝65.93%

例4：测定铜矿中铜的含量，称取0.5218g试样，用硝酸溶解，除去过量的硝酸及氮的氧化物后，加入1.5g碘化钾，析出的碘用c(Na2S2O3)＝0.1046mol·L－1的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，计算矿样中铜的质量分数。解测定铜的反应如下：2Cu2＋＋4I－＝2CuI＋I2I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－例4：根据反应，滴定方式为？

根据反应，Cu2＋Na2S2O3的基本单元为Cu2＋，Na2S2O3。反应中各物质之间的物质的量的关系为

n(Cu)＝n(Na2S2O3)

ω(Cu)＝×100%＝×100%＝27.16%例5：称取铁矿样0.6000g，溶解还原成Fe2＋后，用T(FeO/K2Cr2O7)＝0.007185g·mL－1的重铬酸钾标准溶液滴定，消耗24.56mL，求Fe2O3的质量分数。解Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O根据反应，滴定方式为?K2Cr2O7

、FeO、Fe2O3的基本单元为FeO、Fe2O3、

K2Cr2O7n(Fe2O3)

=n(K2Cr2O7)、

例5：ω(Fe2O3)＝×100%由于c(K2Cr2O7)＝×1000所以ω(Fe2O3)＝×100%

＝32.69%计算必备步骤：1.根据题意写出反应方程式

2.确定滴定方式

3.选择标准物质和被测物质的基本单元4.准确的给出“等物质的量关系”5.写出基本计算公式6.给出计算结果（注意有效位数的保留）§3.4滴定分析误差3.4.1方法误差1.滴定终点与化学计量点不完全吻合。2.指示剂参与反应，会消耗一定量的标准溶液。3.到达滴定终点时，标准溶液总是过量的。为减少方法误差，在滴定前尽可能选择适合的指示剂，以使终点和化学计量点尽量吻合。且指示剂用量不宜多，一般加１～２滴即可，同时在接近化学计量点时一定要一滴一滴地加入标准溶液，甚至半滴半滴的加入，切不可操之过急。

3.4.2称量误差当使用未校正的砝码时，大多数