第2章硼族元素

第2章硼族元素IIIA

BAlGaInTlns2np12.1概述B为非金属单质，Al、Ga、In、Tl是金属氧化态：B，Al，Ga（+3） In（+1，+3）

Tl（+1）最大配位数

B：4HBF4

其他：6Na3AlF6

B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属Ga、In、Tl的高纯金属是半导体材料.⑴共价性：B所有化合物均共价(半径小，电负性大)。⑵缺电子性：易与电子对给体形成σ配键(BF4-)，易形成多中心键（例：3c-2е）。⑶多面体特性：晶体硼和硼的许多化合物为多面体。1.硼的成键特征：+3氧化态的化合物(如：BF3）为缺电子化合物，有较强的继续接受电子的能力。表现在分子的自聚（2BH3→B2H6）及同电子对给予体形成稳定配合物（HBF4）等方面。硼族元素缺电子性即：价电子数<价层轨道数缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF42.惰性电子对效应：

Tl(Ⅲ)化合物有较强氧化性。Tl(Ⅰ)化合物稳定，具有较强的离子键特征。

氧化态：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）3.最大配位数：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6BnHn+4和BnHn+6

例：B2H6B4H10

乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH3

最简单的硼烷：B2H6

其结构并非如右图所示：2.2硼族元素的缺电子性1、乙硼烷的成键特征及反应性最简单的硼烷是B2H62BH3(g)=B2H6(g)△H=－148kJ·mol-1点击观看动画B2H62L均裂2BH3L异裂[BH2L2]++[BH4]-三中心两电子氢桥键

硼氢键

B-H

硼硼键

B-B闭合的3中心-2电子硼桥键

BBB开放的3中心-2电子硼桥键

BBB硼烷中有五种键型

氢桥键

HBBB4H10分子结构

B2H6+2NaH→2Na[BH4]

B2H6+2:PF3→2H3B:PF3B2H6+2:CO→2H3B:COB2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]-

利普斯科姆是美国哈佛大学的无机化学教授。他的最大成功之处是阐明了一系列硼氢化合物的分子结构及成键情况。

利普斯科姆于1954年通过实验和理论计算对硼氢化合物的结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子形成的键称为“三中心二电子键”，并指出这是缺电子分子的一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行了说明。

由于他的理论和实验研究的成功，利普斯科姆于1976年获诺贝尔化学奖,并在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了重大的影响，从而开创了硼化学这一新领域。

小资料2.

AlCl3的成键特征(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的卤化物及ⅢA的氟化物以外,均为二聚形式。AlCl3中铝为不等性sp3杂化3.

BX3的成键特征及路易斯酸性

BF3

(g)BCl3

(l)BBr3(l)BI3(s)熔点(K)146166227316沸点(K)172285364483

键长(pm)(实测)

131174189210共价半径之和(pm)

153180195214键能(kJ·mol-1)646444368267

BX3是以形成大π键来满足其对电子的要求由于有空轨道,可接受外来电子,均为路易斯酸∏46BF3+NH3=F3B:NH3BF3+HF=H+[BF4]-1、硼的氢化物---硼烷的性质①

自燃高能燃料，剧毒②

水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色2.3硼的氢化物和卤化物③加合反应（路易斯酸性）④被氯氯化2、硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：BXXX水解：同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化学活性高，硬度大 熔点，沸点都很高。α-菱形硼（B12）原子晶体2.4

硼及其含氧化合物

1.硼单质α-菱形硼

无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。

单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为B12二十面体。二十面体连接的方式不同导致至少三种晶体。234B(s)+3O2(g)2B2O3(s)

ΔrHθ＝-2547kJ·mol-1还可生成少量BN

①燃烧反应硼可用于炼钢业中作去氧剂②与非金属反应③与水蒸气反应2B＋3X2＝2BX32B＋N2＝2BN2B＋3S＝B2S3B＋6H2O(g)＝2H3BO3＋3H2↑室温下与F2反应，高温时，除H2、Te及稀有气体外，能与所有非金属化合。

燃烧晶体硼属于原子晶体，熔沸点很高，硬度很大(在单质中，仅次于金刚石)。晶体硼相当稳定，化学性质不活泼。无定形硼较活泼，能发生一些化学反应。24⑤与强碱反应2B+2NaOH+3KNO32NaBO2

+3KNO2+H2O↑

④与氧化性酸反应B＋3HNO3(浓)＝H3BO3＋3NO2↑2B＋3H2SO4(浓)

＝2H3BO3＋3SO2↑高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。

熔融⑥与金属反应单质硼能抵御沸腾的NaOH溶液和500℃熔融的NaOH作用，但有氧化剂存在时：2.硼酸每个氧原子除以共价键与硼原子、氢原子相结合，还能通过氢键连成片状结构。∴似石墨，有解离性，做润滑剂层状结构层内：Bsp2杂化有氢键层间：范德华力因部分氢键断裂而溶解度增大。硼酸在冷水中的溶解度很低，在热水中溶解度增大（为什么？）（1）H3BO3能溶于水。（2）H3BO3的缺电子特性H3BO3是路易斯酸，是一元酸

酸性很弱，Ka=5.8×10-10加入多羟基化合物可增加酸性。点击观看动画HOB－+CHH2COHOHHOH2C-+H++2H2OCHH2COOHOH2CBOHOOH2

H2SO4H3BO3+3CH3OH===B(OCH3)3+3H2O（3）硼酸与醇反应生成硼酸酯：

H2SO4H3BO3＋3C2H5OH====B(OC2H5)3＋3H2O硼酸酯具有挥发性，燃烧时产生绿色的火焰，据此可以鉴别硼酸根。

4H3BO34HBO2H2B4O7B2O3-4H2O100℃-H2O300℃-H2O（4）加热脱水：29硼酸除正硼酸和偏硼酸外，未见多硼酸能稳定存在于溶液中，但多种多硼酸的盐却很稳定。大量用于玻璃和陶瓷工业；医药卫生方面（硼酸对人体受伤组织有和缓的防腐消毒作用，用作消毒剂——硼酸软膏、硼酸粉、硼酸水；也用于食物防腐；硼酸是减少排汗的收敛剂，可用于制痱子粉）。硼酸的用途3.

硼砂

(Na2B4O7·10H2O)[B4O5(OH)4]2-B:sp2杂化sp3杂化Na2B4O5(OH)4·8H2O性质：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)

水解呈碱性

与酸反应制H3BO3

脱水硼砂珠实验冷却后为蓝宝石色与B2O3一样可溶解某些金属氧化物，形成具有特征颜色化合物，用于鉴定金属离子。△Na2B4O7==B2O3+2NaBO2

+)CoO+B2O3==Co(BO2)2

除氧化物定性分析陶瓷、玻璃上釉制造人造宝石Na2B4O7+CoO=2NaBO2·Co(BO2)2Cr2O3为绿色

Fe2O3为黄色硼砂珠实验：

硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基本的结构单元——三角形的BO3和四面体的BO4连接而成的。

（a）（b）化学键

三角形和四面体的轮廓线

立方氮化硼与金刚石类似，耐高温、耐腐蚀、特硬、绝缘。金刚石

立方氮化硼2.5硼氮化合物1.(BN)nB2O3+NH3=BN+H2O

石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而后者是绝缘体。石墨

六方氮化硼B3N3H6

2.无机苯：

B3N3H6

THF3LiBH4

＋H3N3B3Cl3====B3N3H6

＋3/2B2H6＋3LiCl3NH4Cl＋3BCl3

======

H3N3B3Cl3

＋9HCl

△C6H5Cl无机苯（硼氮苯）的电子结构和几何形状都与苯相似THF---四氢呋喃1.铝的卤化物离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3离子键 共价键2.6铝的化合物39在AlF3晶体中Al是六配位的，在高温下升华所得的AlF3是单分子的。AlCl3、AlBr3和AlI3是以共价键为主的卤化物，在气相或非极性溶剂中均是二聚的。熔点/K沸点/KAlF3AlCl3AlBr3AlI31564*463*453370528453654*升华温度40

三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种

分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。ⅢA族除B的卤化物及ⅢA族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2，(GaBr3)2等。

AlCl3中铝为sp3杂化三氯化铝结构41性质无水AlCl3能溶于有机溶剂。无水AlCl3的水解反应很强烈并放出大量的热。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子（如AlCl4-）和加合物（如AlCl3•NH3）。所以无水AlCl3是某些有机化学反应中常用的催化剂。AlBr3及AlI3具有和AlCl3相似的结构和性质。

2.氧化铝和氢氧化铝

氧化铝：Al2O3

α-Al2O3

：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ-Al2O3

：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)

有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

简便书写为

氢氧化铝：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-3.铝的含氧酸盐硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+47物理性质

镓、铟、铊是比铅还软的金属。镓具有银白色光泽，其熔点(29.76℃，放在手中可熔化)和沸点(2204℃)间的液态温度区间是所有金属中最大的；镓在凝固时体积膨胀。铟、铊的物理性质与镓相近。

2.7Ga、In、Tl简介48化学性质

镓和铝的性质极为相似。镓的金属性稍弱于铝，长期暴露在空气中,表面上也有一层氧化膜。在灼热时，镓、铟、铊三种单质都剧烈地同氧及硫化合生成相应的+Ⅲ氧化态化合物。它们在常温下就能与氯及溴作用，和碘的反应需要加热。这三种金属都能溶于稀盐酸，但冷时反应缓慢，热浓时反应速度加快；三者均易溶于热稀硝酸中，唯有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。Ga+[Ga+3Cl4]|