第4章化学平衡熵及Gibbs函数

主讲杨定明Email:yangdingming@化工类专业基础课程西南科技大学InorganicChemistry

无机化学

第四章化学平衡熵及Gibbs函数

§4.1标准平衡常数§4.2标准平衡常数的应用§4.3化学平衡的移动(ChemicalEquilibrium)§4.4自发变化和熵§4.5Gibbs函数第四章化学平衡熵及Gibbs函数

4.1.1化学平衡的基本特征1.可逆反应

（1）定义H2（g）+I2（g） 2HI(g)在同一条件下，既能正向进行又能逆向进行的反应称可逆反应。§4.1标准平衡常数

(StandardEquilibriumConstant)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（2）范畴反应进行的最大程度是表面出现静止状态，即化学平衡。通常认为是不可逆反应。△但是大多数化学反应（3）程度第四章化学平衡熵及Gibbs函数

定义：一定温度下，正逆反应速率相等时，各物质的浓度或分压不再随时间变化而改变，这种状态称为化学平衡（即r正=r逆≠0）。r正较大起始分压/kPa122 122 0 0r正↓

r逆↑进行到t，

分压/kPa减小 减小 增大 增大r正=r逆极限分压/kPa73 73 49 492.化学平衡例CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)1473K第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（1）平衡是动态的3.化学平衡的基本特征第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（2）平衡是有条件的（3）趋向平衡是自发的（4）达到平衡的途径是双向的这一特征提供了用来判断化学平衡是否达到的一种手段。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

4.1.2标准平衡常数表达式1.实验

编号起始浓度/mol·L-1平衡浓度/mol·L-1C(H2)C(I2)C(HI)C(H2)C(I2)C(HI)10.2000.2000.000.1880.1880.0240.01620.000.000.2000.0940.0940.0120.01630.1000.1000.1000.1770.1770.0230.016793KH2+I2 2HI(ExpressionofStandardEquilibriumConstant)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

无论从正反应开始，还是从逆反应开始，或者从混合物开始，尽管平衡时各物质浓度不同，但是这个常量称实验平衡常数。结论第四章化学平衡熵及Gibbs函数

p：平衡时各物质的分压；2.标准平衡常数表达式（1）气体反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)K：标准平衡常数，简称平衡常数。p：标准压力，p=100kPa；第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（2）溶液反应c：平衡时各物质的浓度；K：标准平衡常数。c：标准浓度，c=1mol·L-1；aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

由于纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂）的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的状态与标准态相比后所得的数值等于1。aA(g)+bB(aq) cC(s)+dD(g)（3）多相反应指反应体系中存在两个以上相的反应(HeterogeneousReaction)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

CaCO3(s)+2H+(aq) Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)如第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（4）多重平衡规则规则：若一个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或之商，这种关系称为多重平衡规则。(LawofMultipleEquilibrium)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

例：已知298K

H2(g)+S(s) H2S(g) (1)K1=1.0×10-3

S(s)+O2(g) SO2(g) (2)K2=5.0×106

H2(g)+SO2(g) H2S(g)+O2(g)

(3)K3=?解：反应(1)-(2)得反应(3)K3= =2.0×10-10第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（1）各物质均以各自的标准态为参考态若某物质是气体，则平衡分压要除以

p(100kPa)。若某物质是溶液中某溶质，则平衡浓度要除以c(1mol·L-1)。若是纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂，不出现在表达式中。3.平衡常数表达式的特征

第四章化学平衡熵及Gibbs函数

Zn(s)+2H+(aq) H2(g)+Zn2+(aq)例：第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（2）标准平衡常数表达式中各物质的浓度或分压必须是反应达到平衡时的值平衡状态任意状态aA+bB cC+dDJ:反应商第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（3）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应很明显2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)H2(g)+O2(g) H2O(g)K1=(K2)2第四章化学平衡熵及Gibbs函数

很明显2H2O(g) 2H2(g)+O2(g)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

ISO：将量制中的一个量表示成量制中有关基本量对应因子的幂的乘积，这种因子的幂的乘积的表达式称为量纲。通俗：以量制中基本量的幂的乘积表示该量制中一个量的表示式。热量的单位为焦耳，量纲：kg·m2·s-2力的单位为牛顿，量纲：kg·m·s-2（4）K是量纲为1的量量纲第四章化学平衡熵及Gibbs函数

平衡常数的物理意义如下：（1）在一定温度下，每一个平衡反应都有自己特征的平衡常数；（2）平衡常数仅随达到平衡时的温度改变；4.平衡常数的物理意义第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（3）平衡常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡的条件体系处于平衡状态反应将自右向左进行，直到达到平衡为止若若反应将自左向右进行，直到达到平衡第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（4）平衡常数的大小代表在平衡混合物中产物所占比例的多少；K很大，在达到平衡时，反应已基本上进行到底K极小，在达到平衡时，反应基本上未进行（5）平衡常数表达式能很好地表达平衡体系的动态关系；第四章化学平衡熵及Gibbs函数

如果已知平衡时反应物、生成物的浓度或分压，就能直接计算出平衡常数的数值。气体反应4.1.3标准平衡常数的实验测定第四章化学平衡熵及Gibbs函数

§4.2标准平衡常数的应用

(ApplicationofStandardEquilibriumConstant)4.2.1判断反应进行的程度K

愈大，反应进行得愈完全；K

愈小，反应进行得愈不完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反应物部分地转化为生成物。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

任意状态下平衡状态4.2.2预测反应进行的方向aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)def第四章化学平衡熵及Gibbs函数

若J<K

，反应正向进行；若J>K

,反应逆向进行；若J=K

，系统处于平衡状态。KJ反应正向反应逆向KJKJ平衡状态第四章化学平衡熵及Gibbs函数

4.2.3计算平衡组成已知K、起始浓度，求平衡浓度和转化率。例：已知721K时，反应

K=50.00，反应物起始浓度均为9.071mol·L-1，求HI平衡浓度及H2转化率。H2(g)+I2(g)2HI(g)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

例题：某温度下8.0molSO2和4.0molO2在密闭的容器中反应生成SO3气体，测得起始时和平衡时(T不变)系统的总压力分别为300kPa和220kPa。计算在该温度下反应：2SO2(g)+O2(g)↔2SO3(g)的标准平衡常数和SO2的转化率。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

解：2SO2(g)+O2(g)↔2SO3(g)n总n(起始)/mol

8.04.0012n(平衡)/mol

8.0-x4.0-x/2x12-x/2解得x=6.4SO2的转化率=x/8=0.8×100%=80%第四章化学平衡熵及Gibbs函数

达到平衡：n总=12.0-x/2=8.8mol各组分分压：第四章化学平衡熵及Gibbs函数

例题：己知反应：CO+H2O↔CO2+H2在密闭容器中建立平衡，在749K时该反应的平衡常数Kθ=2.6。(1)求n(H2O)/n(CO)为1时，CO的转化率；(2)求n(H2O)/n(CO)为3时，CO的平衡转化率；(3)从计算结果了什么问题?第四章化学平衡熵及Gibbs函数

(1)设CO和H2O起始浓度均为1mol/L，平衡时CO2和H2的浓度为xmol/L解：CO+H2O↔CO2+H2平衡时浓度（mol/L）1-x1-xxx得x=0.617mol/LCO的转化率为61.7%。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

(2)设CO和H2O起始浓度分别为1mol/L、3mol/L，平衡时CO2和H2的浓度为xmol/LCO+H2O↔CO2+H2平衡时浓度（mol/L）1-x3-xxx得x=0.866mol/LCO的转化率为86.6%。(3)计算结果说明：①增加反应物的浓度，使平衡向产物方向移动。②增加一种反应物浓度，可提高另一种反应物的转化率。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

§4.3化学平衡的移动(ShiftofChemicalEquilibrium)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

4.3.1浓度（分压）对化学平衡的影响前提：温度不变，则K不变。发生的变化：增加反应物浓度或减少生成物浓度。平衡移动的判据J<K

平衡向正向移动。J>K

平衡向逆向移动。旧平衡

J=K，平衡被破坏：增加反应物浓度或减少生成物浓度，J<K，正向移动，直到J=K，建立新平衡为止。增加反应物浓度，平衡向减少反应物浓度的方向（右）移动，反之亦然。结论第四章化学平衡熵及Gibbs函数

发生的变化：总压增大。平衡移动的判据4.3.2压力对化学平衡的影响前提：温度不变，则K不变。1.总压改变（或体积改变）引起压力的变化J<K

平衡向正向移动。J>K

平衡向逆向移动。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

N2+3H22NH3旧平衡

J=K

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平衡被破坏：增加总压一倍J<K，正向移动，直到J=K，建立新平衡为止。增加总压，各气体分压同等程度增加，平衡向减小压力（气体分子数减少）的方向进行。若是Δn（气体）=0的反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

等温下，增大或减小总压对平衡不产生影响。结论第四章化学平衡熵及Gibbs函数

2.惰性气体的影响（1）在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩，∑υB≠0，平衡向气体分子数减少的方向移动，∑υB＝0，平衡不移动；（2）对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动；第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（3）对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果∑υB≠0，平衡向气体分子数增多的方向移动。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

平衡移动的依据4.3.3温度的影响发生的变化：温度改变；前提：T改变，K改变；-D=21mr1211lnTTRHKK第四章化学平衡熵及Gibbs函数

吸热反应：ΔrHm>0，升温T2>T1，K2>K1

平衡向降低温度即吸热方向移动。放热反应：ΔrHm<0，升温T2>T1，K2<K1

平衡向逆方向即吸热方向移动。上式可求不同温度下平衡常数。结论第四章化学平衡熵及Gibbs函数

4.3.4LeChatelier原理

1848年，法国科学家LeChatelier提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。催化剂不能使化学平衡发生移动。提示第四章化学平衡熵及Gibbs函数

§4.4自发变化和熵4.4.1自发变化1.定义：自动发生的过程自发过程方向判据推动力限度特点水流动h1→h2Δh<0ΔhΔh=0不可逆热传递T1→T2ΔT<0ΔTΔT=0不可逆第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（1）有确定的方向和限度；（2）不可逆性；（3）可用来做有用功。2.特征第四章化学平衡熵及Gibbs函数

例如：许多放热反应能够自行发生4.4.2焓和自发变化第四章化学平衡熵及Gibbs函数

但有些吸热反应也能自发进行例如：结论：焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

2.4.3混乱度、熵和微观状态数1.混乱度热力学中有两条重要的基本自然规律，控制所有物质体系的变化方向：物质系统倾向于取得最低的势能状态；物质系统倾向于达到最大的混乱度。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

第四章化学平衡熵及Gibbs函数

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熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。2.熵和微观状态数系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。

熵的变化只与始、终态有关，而与途径无关。

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熵与微观状态数：

1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微观状态数

k---Boltzmann常量第四章化学平衡熵及Gibbs函数

1.热力学第三定律4.4.4热力学第三定律和标准熵热力学第三定律：热力学零度，任何纯物质完整晶体的熵值等于0。0K时：分子热运动完全停止，晶态物质内部具有最完整的排列，S0=0。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

2.标准摩尔熵

△S=ST-S0=ST纯物质完整有序晶体温度变化0KT(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1(单质,相态,298.15K)＞0

在某温度T和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：

ST—规定熵（绝对熵）

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Sm(H2O,g)=188.8J·mol-1·K-1

Sm(H2O,l)=61.91J·mol-1·K-1Sm(H2O,s)=39.33J·mol-1·K-1（1）熵值随温度的升高而增大，随压力的增大而减小；3.特点（2）同一物质所处的聚集态不同，熵值的大小顺序为：S(g)>S(l)>S(s)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（3）分子构型相似而相对分子质量不同的物质，相对分子质量越大，熵值越大：Sm(F2,g)=202.7J·mol-1·K-1

Sm(Cl2,g)=223.0J·mol-1·K-1Sm(Br2,g)=245.3J·mol-1·K-1Sm(I2,g)=260.58J·mol-1·K-1第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（4）相对分子质量相同而分子结构不同的物质，分子构型越复杂，熵值越大：Sm

(C2H5OH,g)=282J·mol-1·K-1Sm(CH3-O-CH3,g)=266.3J·mol-1·K-1第四章化学平衡熵及Gibbs函数

ΔrSm=∑νBSm(B)

=[cSm(C)+dSm(D)]

-[aSm(A)+bSm(B)]标准态，298K：ΔrSm

(T)

≈ΔrSm化学反应4.4.5化学反应熵变和热力学第二定律1.化学反应熵变的计算标准态，非298.15K：第四章化学平衡熵及Gibbs函数

例：标准态和298K条件下合成氨反应的熵变N2(g)+3H2→2NH3解:Sm(B)/(J·mol-1·K-1)

130.6 191.5 192.3ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)] =[2×192.3-(130.6+3×191.5)]J·mol-1·K-1 =-198.3J·mol-1·K-1

第四章化学平衡熵及Gibbs函数

解:H2O(l)→H2(g)+O2(g)Sm(B)/(J·mol-1·K-1)

69.91 130.68 205.14例：计算反应H2O(l)→H2(g)+O2(g)的ΔrSmΔrSm=[Sm(H2)+Sm(O2)]-[Sm(H2O)] =[130.68+×205.14-69.91]J·mol-1·K-1 =163.3J·mol-1·K-1第四章化学平衡熵及Gibbs函数

2.热力学第二定律

在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。结论：熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

总结热力学第二定律：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵值总是增加的。热力学第一定律：不论是自发过程还是非自发过程，系统和环境之间能量转换是守恒的,即系统和环境总能量的变化等于零。热力学第三定律：在热力学0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

§4.5Gibbs函数4.5.1吉布斯函数和吉布斯函数变

——反应的总驱动力1.吉布斯函数的引出孤立系统：ΔS（孤立）>0 自发非孤立系统：设想有一巨大的恒温槽ΔS(系统)+ΔS(环境)>0 自发第四章化学平衡熵及Gibbs函数

定温定压过程只做体积功根据热力学的研究表明代入上式得ΔS(系统)+ΔS(环境) >0 自发自发第四章化学平衡熵及Gibbs函数

整理自发去分母TΔS(系统)-ΔH(系统) >0 自发乘（-1）ΔH(系统)-TΔS(系统) <0 自发(H2-H1)-T(S2-S1) <0 自发(H2-TS2)-(H1-TS1) <0 自发结论ΔG=ΔH-TΔS

<0 自发G≡H-TS第四章化学平衡熵及Gibbs函数

2.定义令 G=H–TSG称为吉布斯函数(GibbsFunction)定温定压只做体积功ΔG=ΔH–TΔS

称为Gibbs公式第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（1）性质：是状态函数。（2）物理意义：代表在定温定压过程中，能被用来做的最大有用功。3.性质和物理意义或：Gibbs函数的减少等于系统对外做的最大有用功。

-ΔG

=W

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4.结论（自发反应的判据）（1）定温定压只做体积功时，反应进行的方向：ΔG<0 自发反应,正反应自发进行；ΔG>0 非自发反应,但逆反应能自发进行；ΔG=0 反应处平衡状态。

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（2）根据ΔH、ΔS判断反应进行的方向ΔH<0ΔS>0ΔG=ΔH–TΔS<0任何温度下，正向自发进行ΔH>0ΔS<0ΔG=ΔH–TΔS>0任何温度下，都非自发ΔH>0ΔS>0ΔG=ΔH–TΔS<0高温利于正向自发进行ΔH<0ΔS<0ΔG=ΔH–TΔS<0低温利于正向自发进行第四章化学平衡熵及Gibbs函数

忽略温度、压力对的影响，则当反应方向转变温度的估算：第四章化学平衡熵及Gibbs函数

定义：指定温度(298K)和标准态下，由参考态单质生成1mol物质B时反应的标准摩尔生成Gibbs函数称为该物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。4.5.2标准摩尔生成Gibbs函数表示:ΔfGm（B，相态，T）规定:ΔfGm(参考态单质，T)=01.(B,相态,T)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

方法1：标准摩尔生成Gibbs函数(1)标准态，298.15KΔrGm的计算2.计算计算ΔrGm=∑νBΔfGm(B，相态，298.15K)第四章化学平衡熵及Gibbs函数

方法2：Gibbs公式ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm标准态，298.15K：=[cΔfHm(C)+dΔfHm(D)]

-[aΔfHm(A)+bΔfHm(B)]ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)]第四章化学平衡熵及Gibbs函数

例：煤里总有含硫杂质,当煤燃烧时就有SO2和SO3生成，试问能否用CaO吸收SO3，以减少烟道废气对空气的污染？高温或低温有利于自发进行？解:

CaO(s)+SO3(g)→CaSO4(s)ΔfHm

(B)/(kJ·mol-1)-635.09-395.72-1434.11Sm(B)/(J·mol-1

·K-1)39.75256.76106.7ΔfGm(B)/(kJ·mol-1)-604.03-371.06-1321.79第四章化学平衡熵及Gibbs函数

方法1ΔrGm=[ΔfGm(CaSO4)]-

[ΔfGm(CaO)+ΔfGm(SO3)]=-1321.79kJ·mol-1-

[-371.06-604.03]kJ·mol-1

=-346.7kJ·mol-1<0第四章化学平衡熵及Gibbs函数

方法2ΔrHm=[ΔfHm(CaSO4)]-

[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(SO3)] =[-1434.11-(-635.09395.72)]kJ·mol-1 =-403kJ·mol-1<0ΔrSm=[Sm(CaSO4)-Sm(CaO)+Sm(SO3)]

=(106.7-39.75+256.76)J·mol-1·K-1

=-190J·mol-1·K-1

=-0.19kJ·mol-1·K-1<0第四章化学平衡熵及Gibbs函数

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-346.35kJ·mol-1<0低温利于自发第四章化学平衡熵及Gibbs函数

（2）标准态，非298.15KΔrGm的计算ΔrGm（T）≈ΔrHm-TΔrSm例：试问：298.15K标态下和373K标态下，乙醇（l）能否自发变成乙醇（g），并估算乙醇的沸点。第四章化学平衡熵及Gibbs函数

ΔfHm(B)/(kJ·mol-1)-277.6-235.3Sm(B)/(J·mol-1·K-1)161282解：C2H5OH(l)→C2H5OH(g)ΔrHm=[ΔfHm(C2H5OH，g)]

-[ΔfHm(C2H5OH，l)] =[(-235.3)-(-277.6)]kJ·mol-1 =42.3kJ·mol-1>0第四章化学平衡熵及Gibbs函数

ΔrSm=[Sm(C2H5OH，g)]-

[Sm(C2H5OH，l)] =121J·mol-1·K-1 =0.121kJ·mol-1·K-1>0ΔrGm(298)=ΔrHm–TΔrSm =42.3kJ·mol-1-(298K×0.121)kJ·mol-1·K-1

=6.2kJ·mol-1>0第四章化学平衡熵及Gibbs函数

ΔrGm(373)=ΔrHm–TΔrSm =42.3kJ·mol-1-(373×0.121)kJ·mol-1 =-2.8kJ·mol-1<0高温还是低温利于自发？第四章化学平衡熵及Gibbs函数

设p，乙醇在温度T时沸腾，ΔrGm(T)=0ΔrGm(T)=ΔrHm–TΔrSm=0第四章化学平衡熵及Gibbs函数

等温方程式：得：反应达到平衡时：4.5.3Gibbs函数与化学平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnJ=RTln第四章化学平衡熵及Gibbs函数

Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrGD

经验判据：反应多半正向进行

＜-40kJ·mol-1反应多半逆向进行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40