第三章化学反应的基本原理

1引言热力学第一定律关心的是变化过程中的能量守恒问题，对一个过程事实上能否发生却无能为力。而热力学通过引入熵（S）和吉布斯自由能（G）来解决这个问题。只要通过热力学函数的有关计算而不必依靠试验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。2第三章化学反应基本原理3.1化学反应的方向3.2化学反应进行的程度和化学平衡3.3化学反应速率3内容提要本章讨论化学反应的一些基本原理，主要包括化学反应方向及化学反应程度（化学平衡以及化学反应速率）4学习要求1.理解自发反应的特征及影响过程自发性的两大因素；了解混乱度与熵的概念。2.掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变（ΔrGmө）的计算，能应用ΔrG或ΔrGө判断反应进行向。3.理解化学平衡的概念、特点，掌握标准平衡常数（Kө）的写法及其与ΔrGmө的关系，并能进行有关计算；理解影响平衡移动的因素，能判断平衡移动的方向。4.了解化学反应速率、基元反应和反应级数的概念；能运用速率方程式和阿仑尼乌斯公式进行有关计算；能解释浓度、温度、催化剂对化学反应的影响。53.1化学反应的方向3.1.1熵和熵变3.1.2吉布斯函数和反应的吉布斯函数变3.1.3反应自发进行方向的判断63.1.1熵和熵变1.自发过程的特征2.混乱度与熵3.标准摩尔熵与标准摩尔熵变71.自发过程的特点概念自发过程（spontaneousprocess）:通常指不需要环境（外界）做功的情况下能自动进行的过程。

8实例

自发进行方向

自发条件

进行限度

推动力

水流高水位→低水位Δh<0Δh=0Δh热传导高温→低温ΔT<0ΔT=0ΔT电流高电位→低电位ΔE<0ΔE=0ΔE气体膨胀高压→低压Δp<0Δp=0Δp水+酒精溶液均匀混合相容性均匀为止扩散表9现象碳在空气中燃烧生成二氧化碳，

C(s)+O2(g)

→CO2(g)△H⊝m=-393.5kJ·mol-1

空气中二氧化碳分解成碳和氧气，

CO2(g)

→

C(s)+O2(g)自动进行非自动进行10自发性的共同体特点：①方向性：向减小某种差别方向移动。②有一定限度：即平衡状态；③有一定的物理量判断变化的方向和限度。例如，在热传导中，用温度可判断过程的方向和限度，变化方向是从高温物体到低温物体，温差为零时，就是过程的限度。对于化学反应来说，有无判据来判断它们进行的方向和限度？早在19世纪中叶，曾有人提出一个经验原则：“任何没有外界能量参与的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向”。

11

既然系统总是自发地向能量降低的方向进行，那么是否吸热反应均为非自发反应?

例如：

H2O(s)→

H2O(l)

ΔrHm

=60kJ·mol-1＞0

在常温常压下，这个过程是自发的。

CaCO3(s)→

CaO(s)+CO2(g)ΔrHm

=178.32kJ·mol-1＞0低温时，此反应为非自发；高温时，此反应为自发。NH4NO3(s)+H2O(l)=NH4＋（aq）+NO3-（aq)

（ΔH>0）

（混乱度增大）12由此可见，一个反应(或过程)能否自发，除了与ΔH这一重要因素有关外，还与其它因素有关。研究表明，由两条基本规律控制自然界（包括化学反应）所有自发过程的方向。（1）系统倾向取得最低能量状态；（2）系统倾向于取得最大混乱度。

13

体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。如何描述？14微观状态数与粒子数、活动位置：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)15

粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。16★熵与微观粒子状态数关系1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微观状态数

k---Boltzman常量玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学混乱度与熵自发过程是系统中的物质微粒趋向于混乱分布的过程，即系统能否自发进行还与系统内各类微观粒子的运动与分布的混乱度有关，混乱度越高，该状态越稳定，越有利于正向自发。22熵的定义系统内物质微观粒子的混乱度的量度称为熵(entropy)，用符号S

表示。单位:

J·mol-1·K-1混乱度越大，熵值越大。根据上面的定义，我们可以设想一下在什么情况下，混乱度最小即熵值为零呢?233.标准摩尔熵与标准摩尔熵变24热力学规定1

温度为0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零，即S(0K)=0。

（热力学第三定律）据此，就可求出任何物质在TK时的熵值，此熵值称为

规定熵：△S=ST－S0=ST

标准条件单位物质的量的纯物质的规定熵就叫做该物质的标准摩尔熵(standardmolarentropy)。表示：Sm

(B,物态,T)

其SI单位J·mol-1·K-1

常见的单质和化合物在298.15K时的标准摩尔熵值见

附录25热力学规定2

水合离子中，水合氢离子的标准摩尔熵值为0，通常选定温度为298.15K，即

Sm(H+,aq,298.15K)=0。

据这一规定，我们就能得到其它水合离子的标准摩尔熵值。常见水合离子在298.15K时的标准摩尔熵值见附录熵是状态函数。其变化的数值大小仅与始、终态有关，与变化的途径无关。26影响熵值的主要因素(1)同一物质，聚集状态不同，熵值不同

S⊝m(g)>S⊝m

(l)>S⊝m

(s)S⊝m(298.15K)J·mol-1K-1H2OC2H5OHBr2I2S气体186.72280.0245.35260.58167.82液体69.91160.7152.23----固体39.3----116.1432.55(单斜）27为什么物质的熵值会随聚集状态的不同而有上述变化规律?

一种物质在气态时，气体分子处于无规则的随机热运动之中，分子间作用力很小，因此系统的混乱度最大；在液态时，系统中的物质粒子(分子、原子、离子)间作用增大，但粒子仍可在一定体积的空间内流动、扩散，系统有较大的混乱度；固态时，物质粒子间相互作用更大，各粒子按一定规则作有序排列，不能随意迁移，因而系统混乱度最低。由于物质的熵值是系统混乱度的度量，因此它会随物质聚集状态的不同而变化，并遵循

S(g)>S(l)>S(s)

的规律。28(2)温度的影响

同一物质、聚集状态相同时，随温度升高其标准摩尔熵值增大。温度K

物质2984006008001000CH4186.2197.4216.2232.8248.0C2H6229.5246.8280.2306.8332.2C3H8269.9294.5339.7380.5417.4可以看出：物质的熵值随着温度的升高而升高。因为温度升高，物质内部质点的热运动加强，而混乱度增加的缘故。

29（3）物质的结构与分子量对熵值的影响

物质的熵值还与物质的内部结构及分子量有关。近视规律：同一种聚集态，分子量相差不大时，分子结构复杂的比分子结构简单的熵值大，如

Sm(COg298.15K)=197.67J·mol-1·K-1Sm(CO2g298.15K)=213.74J·mol-1·K-1软的固体比硬的固体的熵值大，如S(Mg12)>S(Cr38)；同一种聚集态和分子结构相似时，分子量大的物质比分子量小的物质熵值大。30化学反应的熵变对于化学反应，若反应物和生成物在标准状态下，则可计算反应的标准熵变。化学反应标准摩尔熵变rSm(T)：标准状态下，温度T

时，反应进度为1mol时的反应熵变。31表示方法：

化学反应的一般形式：0=ΣυB·B△rS⊝m（298.15K)=ΣυBS⊝m(B)对任意反应：aA+bB=dD+gGrSm

(298K)=vBSm

(B,物态,298K)=-aSm(A,物态,298K)-bSm(B,物态,298K) +dSm(D,物态,298K)+gSm(G,物态,298K)32计算反应熵变时应注意的几点：△rS⊝m（298.15K）的数值与反应方程式的书写有关；2)与△fH相比较，S⊝m的数值较小，常用单位：J·mol-1·K-1，而不是kJ·mol-1。33物质的熵值虽然随温度的升高而增大，但温度的升高在没有引起任一物质的聚集态的改变时，则生成物的标准摩尔熵的总和随温度升高而引起的增大与反应物的标准摩尔熵总和的增大通常相差不大，大致可以相互抵消。在近似计算中，可忽略温度的影响，用rSm(T)≈rSm(298K)

计算反应熵变时应注意的几点：34[例3.1]利用标准摩尔熵及标准摩尔生成焓数据计算反应

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

的△rS⊝m(298.15K)及△rH⊝m(298.15K)。解：从附表中查出反应无何生成物的S⊝m（298.15K）及△fH⊝m(298.15K)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S⊝m（298.15K）(J·K-1·mol-1)92.939.75213.64△H⊝m（298.15K）(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.50△rS(298.15K)={S⊝m(CaO,s,298.15K）+S⊝m(CO2,,g,298.15K)}－{S⊝m（CaCO3,s,298.15K）}={（39.75）+（213.64）}-{92.9}（J·mol-1·K-1）=160.5（J·mol-1·K-1）35△rH⊝m(298.15K)={△fH⊝m(CaO,s,298.15K)+△fH⊝m(CO2,,g,298.15K)}－{△fH⊝m(CaCO3,s,298.15K)}={(-635.09)+(-393.50)}－{(-1206.92)}=178.33kJ·mol-1

计算结果：△rH⊝m(298.15K)＞0不利于反应进行；△rS⊝m(298.15K)＞0有利于反应进行。反应的熵变和焓变的符号相同，均大于零。(说明反应趋向于能量最低，系统的混乱度最大）36[例3.2]利用标准摩尔熵及物质标准摩尔生成焓数据，计算反应2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）

的△rH⊝m(298.15K)及△rS⊝m(298.15K)。解：2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）S⊝m(298.15K)(J·mol-1·K-1）130.574205.0369.91ΔfH⊝m(298.15K)(kJ·mol-1)0.000.00-285.83△rS⊝m(298.15K)={2×Sm⊝(H2O,l,298.15K)－{2×S⊝m(H2,g,298.15K)－{S⊝m(O2,g,298.15K)}={2×69.91}－{(2×130.574+205.303)}（J·mol-1·K-1）=-326.36（J·mol-1·K-1）＜0不利于反应的进行

ΔfH⊝m(298.15K)(kJ·mol-1)=2×(-285.83)=-571.6(kJ·mol-1)＜0有利于反应的进行计算出的反应焓变和熵变的符号相同。37补充

：

相变过程的熵变

固体→液体（等压，熔点）ΔS=S(l)-S(s)>0

液体→气体（等压，沸点）ΔS=S(g)-S(l)>0而它们反过程都是ΔS<0。相变过程的熵变的计算方法：对于在平衡温度和压力下进行向变过程（气化，熔化）都是可逆过程，系统在发生这些过程中所产生的热效应都用于改变系统的混乱度，其熵在数值熵等于恒温特定条件下过程的热效应（相变热Q）被绝对温度除的商。38

[例3.3]已知冰的熔点为273.15K，熔化热Qfus为6000J·mol-1,求10摩尔并在273.15K和标准条件的ΔrS⊝(298.15K)。解：系统溶解相变过程的熵变为：

39S-熵S-熵变Sm

(B,物态,T)-B物质的标准摩尔熵rSm

(298K)-反应的标准摩尔熵变rSm

(T)rSm

(298K)403.1.2吉布斯函数和

反应的吉布斯函数变1.影响反应方向的因素2.标准摩尔生成吉布斯函数和标准吉布斯函数变3.非标准态反应吉布斯函数变411.影响自发方向的因素对于自发过程总是焓减少（H<0）或熵增加（S>0）的过程。除了焓和熵两个因素外，温度对反应的方向也有明显的影响。42表

影响反应方向的因素化学反应方程式△rH⊝kJ·mol-1△rS⊝J·mol-1·K-1方向C(s)+O2(g)=CO2(g)-393.5＜02.87＞0自发2Fe(s)+3/2O2=Fe2O3-822.2＜0-271.9＜0自发H2O(s)=H2O(l)6＞0219.66＞0自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.33＞0160.5＞0高温自发43综合焓、熵、温度这三方面的因素，热力学定义：G=H-TS，G称吉布斯函数(Gibbsfunction)吉布斯函数G是焓（H）、熵（S）、温度（T）三个状态函数的数学组合，它也是能量的一种组合，也是一个状态函数。G的单位：kJ

·mol-1等温等压下吉布斯函数变(GibbsfunctionChange)：G=H-TS44化学热力学推导证明：对化学反应等温等压不做非体积功时，吉布斯函数判据是：G<0反应自发进行G>0反应不能自发进行

G=0反应达到平衡45

在恒温恒压下，对于ΔH<0、ΔS>0的反应，焓、熵因素对反应的正向自发性均为有利因素，因此该反应此时必然正向自发，其ΔG<0。

对于ΔH>0、ΔS<0的反应，焓、熵因素对反应的正向自发性均为不利因素，因此该反应此时必然正向非自发，其ΔG>0。

即在恒温恒压下，反应总是自发地向着ΔG减小的方向进行，直到ΔG=0达到平衡为止。46△G(T)>0或<0，除了能判断反应的自发性外，还能说明什么问题？？吉布斯利用热力学第二定律证明：在等温等压下，如果在理论上或实践上一个反应能被利用来完成有用功，则该反应是自发的；也就是说，反应自发性的标准是它产生有用功的本领。如果一个反应必须由环境对它做功才能进行，则该反应是非自发的。如反应CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)可在内燃机中进行并作机械功，所以反应是自发的。Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)在原电池中进行，则可以做电功，因此反应也是自发的。

47关于吉布斯函数的意义的注意几点：★每个自发反应都有作有用功的本领，不同的反应，做功本领的大小不一样；★在等温等压下，每个反应产生的有用功都有各自的理论极限值，称为最大有用功，用符号Wmax表示。★分解反应H2O(l)→H2(g)+O2(g)，欲使水分解，需要通电对其做电功，即环境对反应做电功，才能使反应发生。因此，可以断定它是非自发的。由此可见，非自发并不含有“不可能”之意。48由此可见：如果我们能从理论上计算出各个反应的最大有用功，不仅可以预测化学反应的方向和限度，而且还可以为化学能的利用提供理论根据。我们从热力学可以推导出，在等温等压下，一个化学反应能够做的最大有用功等于反应的吉布斯函数变的减小，即－△G=Wmax。至于有用功可以利用多少，在一定程度上取决于利用这个反应做功的机械或装置。49例如：理论上计算由1mol甲烷燃烧得到的有用功为818kJ,而天然气在内燃机中燃烧时，很少超过100～200kJ(利用率为12.2%～24.4%)，若天然气在燃料电池中反应时则情况要好得多，1mol的甲烷可得到700kJ的功(利用率为85.6%)。如果在改进装置，有可能产生更多的有用功。但不可能达到100%。50吉布斯函数及吉布斯函数变的性质：（1）因为H、T、S都是状态函数，由吉布斯函数的定义G≡H－TS可知G也是一个状态函数。

（2）△G具有加和性，若一个反应可分成几步进行，则总的反应的吉布斯函数变必等于各步反应的吉布斯函数变的之和。（3）逆反应的△G与正反应的△G数值相等，符号相反。△G正=－△G逆。（4）－△G=Wmax。

51注意

（1）

△H=△G+T△S（称热力学方程式，也称吉布斯方程式），若过程吸收热量，一方面维持系统内部一部分混乱度所需要的能量的变化，另一部分可以用来做有用功。（2）在等温等压下，若一个反应的△G<0，则该反应就自动向着生成物的方向进行。随着反应的进行，产物不断增加，反应物不断减少，各物质的吉布斯函数G不断改变，G（反应物）减少，G（生成物）增加，当G（反应物）=G（生成物），△G=0，反应就不再朝一个方向进行，也就是化学反应的限度。

52吉布斯（JosiahWillardGibbs,1839-1903年）美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世。吉布斯在1873-1878年发表的三篇论文中，以严密的数学形式和严谨的逻辑推理，导出了数百个公式，特别是引进热力学势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相律，为化学热力学的发展做出了卓越的贡献。1902年，他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成为系统理论，从而创立了近代物理学的统计理论及其研究方法。吉布斯还发表了许多有关矢量分析的论文和著作，奠定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些著述。主要著作有：《图解方法在流体热力学中的应用》、《论多相物质的平衡》、《统计力学的基本原理》等。吉布斯从不低估自己工作的重要性，但从不炫耀自己的工作。他的心灵宁静而恬淡，从不烦躁和恼怒，是笃志于事业而不乞求同时代人承认的罕见伟人。他毫无疑问可以获得诺贝尔奖，但他在世时从未被提名。直到他逝世47年后，才被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。532.标准摩尔生成吉布斯函数和标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数变541）标准吉布斯生成函数变标准摩尔生成Gibbs函数——在温度T，由稳定单质生成单位物质的量纯物质时反应的吉布斯函数变。通常选定温度为298.15K

符号:

fGm(B,物态,298.15K)

单位:kJ•mol-1(f表示生成)55规定（1）在标准状态，温度T时，稳定单质的fGm=0（2）溶液中离子的fGm与fHm的选择基准相同。常见物质的标准摩尔生成吉布斯函数值见附录56说明

从附表可以看出，绝大多数化合物的△fG⊝m(298.15K)都是负值，表明他们的生成反应都是自发的，就是说，在标准状态和298k时，它们是稳定的。△fG为负值时，其绝对值越大，化合物越稳定。57举例说明卤化氢：

HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)△fG⊝m(298.15K)kJ·mol-1：－270.7－95.27－53.22+1.3稳定性减弱

58又如：硬化后的水泥石，在某中介质的长期作用下，使水泥中的某些矿物会被腐蚀，石水泥的结构遭到破坏。水泥中含有Ca(OH)2,以下为钙的几种形式的物质的标准摩尔生成吉布斯函数值。

Ca(OH)2CaCl2CaSO4CaSO4·2H2O

(硬石膏)(生石膏)△fG⊝m(298.15K)kJ·mol-1

-898.56-750.2-1321.85-1797.45

从以上数据我们得知：生石膏在常温下较氢氧化钙稳定，所以一旦形成生石膏，它可以与水泥中的Al3C的硅酸铝形成具有膨胀性的物质，体积约可以增加2～4倍。具有极大的破坏性。

592)标准摩尔吉布斯函数变一个化学反应的标准摩尔吉布斯函数变等于各物质的标准摩尔生成吉布斯函数乘以其化学计量数的代数和。化学反应的一般形式：0=ΣυB·B△rG⊝m(298.15K)=ΣυB·△fG⊝m(B)60标准摩尔吉布斯函数变的第二种计算方法（T=298K时）rGm(298K)=rHm(298K)－TrSm(298K)当T为任意温度时，作近似处理即：

rHm(T)rHm(298K)

rSm(T)rSm(298K)rGm(T)rHm(298K)-TrSm(298K)（此方法也称标准熵法）61表

各种温度下碳酸钙的分解反应的△rG⊝m(298.15K)（kJ·mol-1)温度T/K29867310731273△rG⊝m(298.15K)（kJ·mol-1)+130+71+7-25上述数据说明：温度对吉布斯焓变由较大的影响。那末在任意温度时，反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算应按如下的公式求算。rGm(T)rHm(298K)-TrSm(298K)62注意rGm(298K)=rGm(T)（2）计算过程中,一定带入化学计量数;（3）rGm、rHm、rSm单位要一致。633.非标准态反应吉布斯函数变以上我们能计算标准状态下的

rGm(298K)和rGm(T)

而很多反应不一定在标准状态下进行，非标准状态下的rGm怎样计算呢？64实验数据

表中数据为各种压力反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)的△rGm。压力/kPa101.31.0131.013×10-21.013×10-6△rG(kJ·mol-1)+39+5-29-63由表中的实验数据可知：△rG的大小与所处的的状态有关。65热力学研究表明：在恒温恒压下的非标准状态下的吉布斯函数变△rGm不但与标态的吉布斯函数变有关，而且还与参加反应的各物质的浓度有关。其关系式如下：△rGm(T)=△rGm⊝(T)+RTlnQ

此关系式称为化学反应等温式或热力学等温式

式中R：摩尔气体常数R=8.314J·mol-1·K-1；Q：反应商。不同状态的物质，其反应商Q的写法有所不同。66对于气体反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)式中，p(A)、p(B)、p(D)、p(G)分别表示气态物质A、B、D、G处于任意条件时的分压，p⊝为标准压力（100kPa)。pB/p—B的相对分压对于溶液反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)Q:称为压力商Q称为浓度商67注意：（1）公式中两项单位要一致；（2）对数项里用相对分压、相对浓度；（3）纯固体、纯液体的相对分压、相对浓度为1。683.1.3反应自发性方向的判断1.反应自发进行方向的粗略判断2.化学反应的△G的计算及自发进行方向的判断69

非标准状态下反应自发进行的判据是：

rGm(T)<0反应自发进行

rGm(T)>0反应非自发进行rGm(T)=0平衡状态

3.1.3反应自发进行方向的判断701.反应自发进行方向的粗略判断表S，H

的正负号及温度对反应方向的影响根据公式：△G=△H－T×△S可得出以下几种情况反应类型△H△S△G=△H－T△S反应情况实例1－+永远为负任何温度下都自发H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)2+－永远为正任何温度下都非自发CO(g)=C(s)+1/2O2(g)3－－低温为负高温为正低温下自发高温下非自发N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)4++低温为正高温为负低温下非发高温下自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)712.化学反应的△G的计算

及自发进行方向的判断1）计算标态下，各种温度的△rGm⊝（T）的方法：

①

利用标准摩尔生成吉布斯函数值△fG(298.15K)②准熵法：△rG(T)≈△rHmө(298.15K)－T×△rSmө(298.15K)③利用△G的加和性。反应③=反应②+反应①，△G(3)=△G(2)+△G(1)2）非标态下，rGm(T)=rGm(T)+RTlnQp3）应用：可用来估计、判断反应的自发性，估算反应能自发进行的温度条件。转向温度:化学反应在标准状态下达到平衡时的温度。即rGm=0时72[例3.5]对于反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)①

用标准摩尔生成吉布斯函数计算反应的△rGm⊖(298.15K)；

②用标准熵法计算反应的△rGm⊖(298.15K)。解：从附表查出各物质的△fGm⊖(298.15K)数据。

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△fGm⊖(298.15K)(kJ·mol-1)－1128.84－604.04－394.36△fHm⊖(298.15K)(kJ·mol-1)－1206.92－635.09－393.50

Sm⊖(298.15K)(J·mol-1·K-1)92.939.75213.64①△rGm⊖(298.15K)={△fGm⊖(CaO,s,298.15K）

+△fGm⊖(CO2,g,298.15K)}－{△fGm⊖(CaCO3,s,298.15K)}

={(－604.04)+（－394.36)}－{(－1128.84）}kJ·mol-1=130.44kJ·mol-173②△rHm⊖(298.15K)={△fHm⊖(CaO,s,298.15K)+△fHm⊖(CO2,g,298.15K)}－{△fHm⊖(CaCO3,s,298.15K)}={(－635.09）+（－393.50)}－{(－1206.92)}kJ·mol-1

=178.33kJ·mol-1

△rSm⊖(298.15K)={Sm⊖(CaO,s,298.15K)+Sm⊖(CO2,g,298.15K)}－{Sm⊖(CaCO3,s,298.15K)}={39.75+213.64}－{92.9}(J·mol-1·K-1)=160.5(J·mol-1·K-1)△rGm⊖（T）≈△rHm⊖(298.15K)－T×△rSm⊖(298.15K)=(178.33－298.15×160.5×10-3）kJ·mol-1=130.48kJ·mol-1

计算说明，△rGm⊖（298.15K）>0，在298.15K时反应不能正向自发进行。74[例3.6]已知反应

①SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(s),

△rGm⊖（298.15K）=－370.4kJ·mol-1

②NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)

△rGm⊖（298.15K）=86.57kJ·mol-1

求反应③SO2(g)+NO2(g)=SO3(s)+NO(g)的△rGm⊖(298.15K)。75解：∵反应①+②=③，∴△rG⊖m,3(298.15K)=△rG⊖m,1(298.15K)+△rG⊖m,2(298.15K)=[(－370.4)＋(86.57)]kJ·mol-1=－283.83kJ·mol-176

①判断在标准状态下，在1200K时下列反应进行的方向：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)②计算该反应的分解温度

解：查表CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHmө(298K)/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Smө(298K)/J·mol-1·K-192.939.8213.7[补充例题1]77①当T=1200K时:rHm(298K)=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)]kJ·mol-1 =178.3kJ·mol-1

rSm(298K)=(+39.8+213.7-92.9)J·mol-1·K-1

=160.6J·mol-1·K-1

rGm(1200K)≈rHm(298K)-TrSm(298K) ≈178.3kJ·mol-1-1200K×160.6×10-3kJ·mol-1·K-1 ≈-14.4kJ·mol-1

rGm(1200K)<0在1200K时，反应能自发进行。

78②已知：rHm(298K)=178.33kJ·mol-1

rSm(298K)=160.5J·mol-1·K-1当rGm(T)<0时，反应自发进行即rHm(298K)-TrSm(298K)<079[补充例题2]

试用热力学原理说明一氧化碳还原三氧化二铝制铝是否可行？解：Al2O3(s)+3CO(g)=2Al(s)+3CO2(g)-1676-110.50-393.5

50.9197.628.3213.6-1582-137.20-394.480△rG⊖m(298.15K)=3×(-394.3)+0－3×(－137.2)－(－1582)=810.4(kJ·mol-1)△rG⊖m(298.15K)＞0，故298K时不能用CO还原Al2O3。△rH⊖m(298.15K)=3×(-393.5)+0－3×(－110.5)－(－1676)=827(kJ·mol-1)△rS⊖m(298.15K)=[3×213.6+2×28.3]－[3×197.6－50.9]=53.7（J·mol-1·K-1)

若使反应可以进行，需rGm≈rHm(298K)-TrSm(298K)＜0时，81正反应自发进行

反应自发进行的最低温度要大于15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K，所以用CO还原Al2O3是不可行的。82[补充例题3]

通过三个具体反应说明从空气中固氮，实践NH3生产的可能性及条件。（1）N2(g)+½O2(g)===N2O(g)（2）N2(g)+O2(g)===2NO(g)（3）½N2(g)+3/2H2(g)===NH3(g)83解：查表△fH⊖m，S⊖m，△fG⊖m（均为298.15K）。反应（1）查表计算得

△rH⊖m=△fH⊖m(N2O)－△fH⊖m(N2)－½△fH⊖m(O2)=81.6-0-0=81.6(kJ·mol-1)△rS⊖m=S⊖m(N2O)－S⊖m(N2)－½S⊖m(O2)=220.0－191.5-½×205.0

=-74.0(J·mol-1·mol-1)△rG⊖m=△fG⊖m(N2O)－△fG⊖m(N2)－½△fG⊖m(O2)

=103.6－0=103.6(kJ·mol-1)常温下△fG⊖m＞0，反应非自发，由计算结果知道，该反应是吸热，熵减反应，因此任何温度下△fG⊖m＞0，该反应无法利用来固氮。84反应（2）△rH⊖m（298.15K)=2×90.37-0=180.74(kJ·mol-1)△rS⊖m(298.15K)=2×210.6-191.5-205.0=24.7(J·mol-1·K-1)△rG⊖m(298.15K)=2×86.69-0=173.38(kJ·mol-1)

常温下△rG⊖m＞0，反应非自发。但该反应是吸热，熵增过程，所以高温下可以反应。

如此高的温度只有在电弧温度下才有可能。但电能消耗过大，而不经济。但雷雨天的高空放电及电动机点火时，有可能生成此化合物，这是汽车造成空气污染的另一个来源。85反应（3）△rH⊖m（298.15K)=-46.19－0=-46.19(kJ·mol-1)△rS⊖m(298.15K)=192.51-1/2×191.5-2/3×130.6=-99.14(J·mol-1·K-1)△rG⊖m(298.15K)=-16.63－0=-16.63(kJ·mol-1)常温下△rG⊖m(298.15K)＜0，反应达平衡需要最高温该反应△rG⊖m(298.15K)绝对值不太大，应而进行的趋势不很大，因而为提高NH3的转化率，需寻求更合适的条件。86[例3.8]计算石灰石热分解的△rGm(298.15K)（非标态的自发性的判断）并分析该反应的自发性。

解：对于反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，△rGmө(298.15K)=130.44kJ·mol-1由于空气中CO2的体积分数为0.03%，即CO2的分压约为30Pa，由热力学等温式：△rGm(T)=△rG⊖m(T)+RTlnQ=130.44×103+8.314×298.15×ln(p(CO2)/pθ)=130.44×103+8.314×298.15×ln(30/100000)=110.33kJ·mol-1该条件下，反应不能自发正向进行87[例3.8]自发转向温度△rGm(TK)=0已知：△rH⊖m(298.15K)=178.33kJ·mol-1

△rS⊖m(298.15K)=160.5J·mol-1·K-1

则

178.33－T(160.5×10-3)+8.314×10-3Tln(30/100000)=0所以T=782.5K（标准状态下T=1110K)88对非标准状态下进行的反应，应该用rGm来判断反应进行的自发性。但是在许多情况下，往往只知道反应物的分压或浓度，不知道生成物的分压或浓度，故很难计算反应的rGm,因此可利用rGm来大致判断反应进行的自发性。89非标准状态下,可近似用rGm(T)作判据：

rGm(T)<0

自发进行

rGm(T)>40kJ·mol-1非自发进行0<rGm(T)<40kJ·mol-1

需具体分析 90G-吉布斯函数G-吉布斯函数变fGm(B，物态，T）-B物质的标准摩尔生成吉布斯函数rGm(T)-反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)-反应的非标准摩尔吉布斯函数变913.2化学平衡进行的程度

和化学平衡3.2.1化学反应的可逆性和化学平衡3.2.2化学平衡移动923.2.1化学反应的可逆性和化学平衡1.化学平衡的特征2.平衡常数的表达式3.平衡常数（K⊖)与反应的标准摩尔吉布斯函数变931.化学平衡的特征几乎所有的化学反应都可以同时向正逆两个方向进行。我们称为可逆反应。有的反应正反应趋势大于逆反应趋势，因此，不同的化学反应，可逆程度有所不同。在一定条件下，当正逆两个方向的反应速度相等时，系统就达到了平衡状态。不同的反应达到平衡状态的时间是不同的。反应达到平衡状态时，有以下三种特征：94（1）达到平衡时，化学反应的△rG=0，此时，系统中各物质的浓度不再改变；（2）化学平衡是一个动态平衡。从宏观上看，化学反应达到平衡状态后，各物质浓度不再随时间而改变，反应似乎就停止了；但从微观上看，正、逆两个方向的反应仍在继续进行，只不过是两者速度相等而已。95（3）当维持平衡条件发生变化时，系统内各平衡组成发生变化原来的平衡被破坏，直到再重新建新平衡，因此，化学平衡是相对的。962.平衡常数的表达式可逆反应：

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)在温度一定下，若反应达到平衡时，其反应商为一常数，称为平衡常数。若在反应处于标准条件(？)下，平衡常数也称标准平衡常数，用K⊖表示。

97对于气体反应：其平衡常数的表达式为

同理，对于水溶液反应：其平衡常数的表达式为

平衡

K值越大，表明平衡时生成物生成的越多，反应进行的程度越大，反之亦然。98（1）

平衡常数Kθ的表达式与化学方程式书写形式有关，因此，一个平衡常数Kθ值对应于一个化学反应方程式。书写K⊖时应注意：99（2）一个平衡反应乘以系数q，新的平衡反应的平衡常数由K⊖变为（K⊖）q，q可为整数，也可为分数。例如，下列反应①1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

②

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

这里：K⊖1

≠K⊖2，但（K⊖1

）2=K⊖2；100（3）正反应的平衡常数为K⊖正时，逆反应的平衡常数为K⊖逆=1/K⊖正。（4）遵守多重平衡原则。

如果一个反应可以表示两个或更多个反应之和，则总反应的K⊖等于各个反应的平衡常数的乘积。即若反应③=反应①+反应②，则K⊖3=K⊖2·K⊖1

即若反应③=反应①－反应②，则K⊖3=K⊖1/K⊖2

101（5）书写平衡常数表达式时，纯液态和纯固态的分压或浓度在平衡常数表达式中不表现出来

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

K⊖=1023.平衡常数(K⊖)与

反应的标准摩尔吉布斯函数变根据等温方程式：

rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ平衡时：rGm(T)=0即

0=rGm(T)+RTlnQ

=rGm(T)+RTlnK103[例3.9]CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)是工业上制氢和制取燃料的重要反应。利用标准摩尔吉布斯函数变计算298.15K时的标准标准平衡常数，并判断该反应的可行性。解：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)△fG⊖m(298.15K)－50.6－228.59－137.150kJ·mol-1

104△rG⊖m(298.15K)=[△fG⊖m(CO,g,298.15K)+3△fG⊖m(H2,g,298.15K)]－[△fG⊖m(CH4,g,298.15K)+△fG⊖m(H2O,g,298.15K)]=[(－137.15)+3×0]－[(－50.6)+(－228.59)]kJ·mol-1=142.04kJ·mol-1>0

该反应在298.15K时正反应非自发K⊖(298.15K)=1.30×10-25平衡常数极小，说明反应的程度很小。

105[补充例题4]氮化硼BN是一种耐高温绝缘材料，在电子和耐火材料工业中得到广泛的应用。请利用△fG⊖m(298.15K)数据选择并评价下列各合成BN的方法。（1）

用单质B和N2反应：B(s)+N2(g)→BN(s)；（2）

用BCl3和NH3反应：BCl3(g)+NH3(g)→BN(s)+3HCl(g)；（3）

用硼酐B2O3和NH3反应：B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(l)。106关于氮化硼的知识BN有两种形式：六方晶型类似于石墨；立方晶型类始于金刚石。六方氮化硼白色鳞片状，最高可稳定到3000℃。润滑性能和介电性能好，用作介电材料的优点是导热率高、热膨胀系数小，可承受温度的急剧变化，且硬度低、易加工。对微波辐射具有穿透能力，可做雷达窗口和微波输出窗等。六方氮化硼在高温、高压及催化剂存在下可转化为立方氮化硼，后者可稳定到2000℃，硬度接近金刚石，为超硬材料，制成的刀具用于淬火钢、耐磨合金及各种铸铁的精密加工和高速切削等方面已取得良好的效果；用作砂轮磨料的需要量也逐步增长。

107解：从附表中查出各物质的△fG⊖m(298.15K)（1）2B(s)+N2(g)→2BN(s)

△fG

⊖m(298.15K)kJ·mol-100－228.4△rG⊖m(298.15K）=△fG⊖m(BN,s,298.15K)－

[△fG⊖m(B,s,298.15K)+△fG⊖m(N2,g,298.15K)]

=(－228.4)×2－〔2×0+0〕kJ·mol-1=－456.8kJ·mol-1＜0lnK⊖=－K⊖=1.1×1080

108（2）BCl3(g)+NH3(g)→BN(s)+3HCl(g)

△fG⊖m(298.15K)kJ·mol-1

－380.3－16.64－228.4－95.27

△rG⊖m(298.15K)=[△fG⊖m(BN,s,298.15K)+3△fG⊖m(HCl,g,298.15K)]－[△fG⊖m(BCl,g,298.15K)+△fG⊖m(NH3,g,298.15K)]=[(－228.4)+3×(－95.27)]－[(－380.3)+(－16.64)]kJ·mol-1

=－117.3kJ·mol-1<0

K⊖=3.5×1020

109（3）B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(l)

△fG⊖m(298.15K)kJ·mol-1－1184－16.64－228.4－237.2

△rG⊖m(298.15K)=[2△fG⊖m(BN,s,298.15K)+3△fG⊖m(H2O,l,298.15K)]－[△fG⊖m(B2O3,s,298.15K)+2△fG（NH3,g,298.15K)]

=[2×(－228.4)+3×(－237.2)]－[(－1184)+2(－16.64)]kJ·mol-1=+48.88kJ·mol-1>0

lnK⊖=

K=2.73×10-9110在此条件下，反应若要进行，其反应的转化温度计算如下：

B2O3(s)+2NH3(g)===2BN(s)+3H2O(l)

△fH⊖m(298.15K)kJ·mol-1－1264－46.11－254.4－285.8

S⊖m(298.15K）J·K-1·mol-154.02192.414.8169.9

△fH⊖m(298.15K)=[2△fH⊖m(BN,s,298.15K)+3△fH⊖m(H2O,l298.15K)]－[△fH⊖m(B2O3,s,298.15K)+2△fH⊖m(NH3,g,298.15K)]=[2×(－254.4)+3(－285.8)]－[(－1264)+(－46.11)]kJ·mol-1

=－10kJ·mol-1

△rS⊖m(298.15K)=[2S⊖m(BN,s,298.15K)+3S⊖m(H2O,l298.15K)]－[S⊖m(B2O3,s,298.15K)+2S⊖m(NH3,g,298.15K)]=〔2×14.81+3×69.9－54.02+2×192.4〕J·k-1·mol-1=〔239.32－438.82〕J·k-1·mol-1=－199.5J·k-1·mol-1111△rG⊖m(298.15K)=△rH⊖m(298.15K)－T×△rS⊖m(298.15K)<0

即T<50K,反应方可以进行。

当T=50K时

△rGmө(50K)=△rH（298.15K）－T×△rS（298.15K）=〔（－10×1000）－50×（－199.5）〕J·k-1·mol-1=－2020J·k-1·mol-1

K⊖=2.26

112

通过计算表明：在方法（1）和方法（2）中反应都能自动进行，有利于BN的生产。从△rG⊖m（298.15K）的数据看，应该是方法(1)）更为有利。但方法（1）用单质B作为原料，价格较贵，不经济。方法（2）中，△rG（298.15K）的绝对值虽然小些（主要影响平衡常数），但可以通过改变温度来势其增大。方法（2）的优点是所得的产品纯度高，缺点是产生的HCl(g)对反应容器由腐蚀作用，在方法（3）种△rG（298.15K）>0，在常温下反应不能自发进行，经计算得知：改变温度可以改变反应方向，但需要在低温下方可以进行。（3）的优点是原料便宜。1133.2.2化学平衡的移动

“一切平衡都只是相对的和暂时的”。化学平衡只是在一定条件下才能维持。条件改变，系统的平衡就会被破坏，各种物质的浓度就会发生变化，直到与新的条件相适应的新的平衡建立为止。这种因条件的改变使一种平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。化学平衡的移动实际上是系统条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和程度的问题。

114△rG⊖m(TK)=△rG⊖m(TK)+RTlnQ

而△rG⊖m（TK）=－RTlnK⊖

所以：△rG⊖m（TK）=△rG⊖m（TK）+RTlnQ

△rG⊖m（TK）=－RTlnK⊖+RTlnQ

=RTln(Q/K)若：

Q<K则△rG(T)<0

反应的正方向自发进行；

Q>K则△rG(T)>0反应的正方向非自发；

Q=K则△rG(T)=0

反应达到平衡。1153.2.3化学平衡的移动1.浓度的影响2.压力的影响3.温度的影响1161.浓度的影响反应达到平衡时，

=K⊖若增加A物质或B物质的浓度或减少D物质或G物质的浓度，此时Q≠K⊖，平衡会发生移动。并且，Q减小，Q<K⊖，△rGm(TK）<0，反应向正向移动。直到重新使Q=K⊖

，反应再次达到平衡。1172.压力的影响压力对非气体之间的反应影响较小，因为压力对固体、液体的体积影响极小。对于由气体物质参加反应，增大或减小系统的压力，相当于改变了气体物质的浓度。与浓度的影响不同，当增大系统的压力时，所有的气体的分压都增加了，即每组分浓度都增加了；而改变浓度往往只是增加某一物质的浓度。压力的影响可分为两种情况来讨论：118

（1）

反应前后气体分子总数不相等反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)，△n=（g+d）－（a+b）≠0以合成氨为例说明压力对于平衡移动的影响。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

119若将总压增加到原来2倍，则各组分物质的分压为：p’(N2)=2a，p’(H2)=2b，p′(NH3)=2c,在一定温度下，反应达到平衡时，设各组分物质的分压分别为：

p(N2)=a，p(H2)=b，p(NH3)=c此时，Q<K⊖△rGm(TK）=RTln(Q/K⊖)<0，反应正向自发进行。120压力的影响增大系统压力，平衡向气体数减少的方向移动减少系统压力，平衡向气体数增加的方向移动。直到Q=K⊖。

1213.温度的影响温度对平衡系统的影响和压力对平衡系统的影响有着本质的区别。当化学反应达到平衡以后，改变浓度或压力并不改变平衡常数K，而是通过改变反应商Q（如浓度或压力）使得Q≠K，从而导致平衡移动。而温度则是改变平衡常数K的大小。

122△rG⊖m（T）=－RTlnK⊖(T)

将△rG⊖m(T)≈△rH⊖m(298.15K)－T×△rS⊖m(298.15K）,将此式代入上式，得：123因为△rH⊖m(298.15K)及△rS⊖m(298.15K）随温度变化较小，可以近似看着常数。l