第三章化学势

物理化学电子教案—

第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液绵阳师范院化学与化学工程学院1

（1）单组分体系的摩尔热力学函数值

体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）

设由物质B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：引言第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用2摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩尔Gibbs自由能（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用3

对于多组分均相系统仅规定温度和压力，系统的状态并不能确定，还必须规定系统中每种物质的量（浓度）方可确定系统的状态。这是因为某一组成的均相混合物中，系统的某容量性质不等于纯组分该种容量性质之和。例如：由1和2两种物质组成的溶液V（溶液）≠n1V1,m﹡+n2V2,m﹡H（溶液）≠n1H1,m﹡+n2H2,m﹡注:“﹡”号表示纯组分（2）多组分系统第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用4又例如:在25℃和标准压力(Pθ)时

这说明了对于乙纯和水组成的均相系统来说,虽然指明了该系统的温度和压力,而且也指明了水和乙醇在纯态时的总体积为200mL,但系统的状态性质体积却不能确定，亦即系统的状态还不能确定，还必须指明乙醇在水中的浓度，此时系统的状态方能确定，此时系统的体积方有加合性。100mL水+100mL乙醇200mL,而是192mL

50mL水+150mL乙醇200mL,而是193mL150mL水+50mL乙醇200mL,而是195mL第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用5例如：含乙醇20%的水溶液100mL+含乙醇20%的水溶液100mL相混合含乙醇20%的水溶液200mL

上述问题说明,要描述一多组分均相系统的状态,除指明系统的温度和压力外,还必须指明系统中每种物质的量，为此还需要引入一个新的物理量-偏摩尔量.那么各组分容量性质的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和便具有加和性.

第三章化学势将引入两个重要的物理量：偏摩尔量和化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用63.7非理想溶液中物质的化学势3.1偏摩尔量

3.2化学势

3.3气体物质的化学势3.4理想溶液中物质的化学势3.5稀溶液中物质的化学势3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用73.1偏摩尔量偏摩尔量的定义设，有一均相系统是由1、2、3、…k个组分所组成的，体系的任一种容量性质Z（例如V、U、H、S、A、G等）除了与温度、压力有关外，还与系统中各组分的数量即物质的量n1、n2、n3、…nk有关，写作函数的形式为如果温度、压力及组成发生微小变化，Z亦也有相应地变化（3.1）式中：nk表示所有物质的量都固定;nc表示除指定的物质nB外,其它物质的量固定。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用83.1偏摩尔量在定温定压下，（3.1）式可写为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）,则式（3.2）可写作：1.偏摩尔量的定义：（3.3）（3.4）（3.2）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用93.1偏摩尔量常见的偏摩尔量及其定义为：如果系统中只有一种组分（即纯组分），则偏摩尔量ZB就是摩尔量,。注：右上角星号代表纯组分。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用102.偏摩尔量的物理意义：在定温、定压下，保持B物质以外的所有组分的物质的量都不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值，或在定温、定压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。使用偏摩尔量时应注意1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。3.1偏摩尔量第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用113.1偏摩尔量(2).偏摩尔量的集合公式

设，一个均相体系由1、2、…、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在定温、定压条件下，若各物质的物质量发生微小的变化，则容量性质的改变为：第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用123.1偏摩尔量按根据偏摩尔量定义若按照原比例同时加入1、2、3、…、k的物质量为n1、n2、n3、…、nk并对上式积分则上式表示为第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用13（3.5）式称为偏摩尔量的集合公式，说明在一定温度、压力下，系统的总容量性质等于系统中各组分物质的量与各组分的偏摩尔量的乘积之和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：3.1偏摩尔量（3.5）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用143.1偏摩尔量同理可以得到其它容量性质的偏摩尔量和集合公式（3.6）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用153.1偏摩尔量(3).偏摩尔量的测定方法1.作图法2.解析法V=f(nB)VnBB（3.7）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用163.1偏摩尔量解析法举例：在常温常压下，1.0kgH2O(A)中加入NaBr(B),水溶液的体积(以cm3表示)与溶质B的质量浓度mB的关系可用下式表示：解：求：当时，在溶液中NaBr(B)和H2O(A)的偏摩尔体积。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用173.1偏摩尔量以代入上式分别得到两种浓度时，NaBr的偏摩尔体积分别为:第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用183.1偏摩尔量根据偏摩尔集合公式,将两种浓度的偏摩尔体积分别代入上式，计算出两种浓度下溶剂的偏摩尔体积第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用193.1偏摩尔量第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用203.1偏摩尔量由此可得两种浓度的溶液中H2O（A）的偏摩尔体积分别为这个例子进一步说明，在不同浓度溶液中的偏摩尔体积是不同的。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用213.1偏摩尔量

氯仿的丙酮溶液，与丙酮的偏摩尔体积分别为80.235及74.166cm3·mol-1

2.由纯物质混合成1kg该溶液时体积变化为多少?求：1kg该溶液的体积是多少?(已知,与丙酮的摩尔体积分别为80.665及73.993cm3·mol-1

)解.设:1kg溶液的物质的量为n查得（4）应用举例第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用223.1偏摩尔量设：溶液的体积为V（溶液）根据偏摩尔集合公式可得:第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用233.1偏摩尔量设：混合前液体的总体积为V（前）所以V（前）=n·Vm,氯仿·x氯仿+n·Vm,丙酮·(1-x氯仿)第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用243.1偏摩尔量偏摩尔量与摩尔量的区别摩尔量：纯组分的偏摩尔量：混合物若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，ZB就是摩尔量。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用25（5）Gibbs-Duhem公式

如果在溶液中不按比例地添加各组分(1、2、3…..k)的物质量（n1’、n2’、n3’、….kk’），则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：3.1偏摩尔量（2）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用26（5）Gibbs-Duhem公式该公式称为Gibbs-Duhem公式，表明偏摩尔量之间是具有一定联系，表现为相互消长的关系。即当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必须将减少。用应：对于两组分系统，若已知某一物质的偏摩尔量，可利用此式求另一物质的偏摩尔量。(1),(2)两式相比，得：3.1偏摩尔量第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用27（1）化学势的定义1.狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变化和化学变化的方向和限度方面有重要作用。3.2化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用283.2化学势2.化学势的广义定义（1）化学势的定义保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质B的物质量的变化率称为化学势。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用293.2化学势（2）.化学势的性质：

化学势是强度性质，按集合公式，G=∑nBμB在一定温度、定压力的条件下，体系中各物质的化学势μB愈高则体系的G值愈大，因而该体系作非体积功的能力也愈大。（3）化学势的物理意义：

表示在等温等压下，往无限大量的体系中加入1mol的物质B所引起的体系吉布斯自由能增加值。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用30（4）多组分系统中的基本方程

在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能其全微分同理：即：3.2化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用313.2化学势

多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。1.举例说明：假设，系统由和两相构成，有dn(α)的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：dG＝dG()+dG()当恒温恒压，且W’=0

时(5).化学势在多相平衡中的应用β相α相dn(α)第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用323.2化学势(6).化学势在多相平衡中的应用（相所得等于相所失）代入上式得：根据恒温恒压自由能判椐第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用333.2化学势

在恒温恒压且W’=0的条件下，若物质B的化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。具体的图见下页。自发的相转移()<()达到相平衡()=()（3.15）2.化学势在相平衡中的判椐：第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用343.2化学势相相dnB相相dnB相相第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用35当反应有dn（O2）消失时，一定有2dn（SO2）随之消失，同时有2dn（SO3）生成。当反应在定温定压条件下进行时，上述过程的吉布斯自由能变化应为：3.2化学势(6).化学势在化学平衡中的应用是化学平衡的条件正向反应自发进行逆向反应自发进行2.举例说明：某一化学反应1.化学势判据第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用363.2化学势当反应达成平衡时dG=0，于是：上式即为此化学反应达到平衡的条件，如果则此反应向左方进行，反之，反应向右方进行。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用373.2化学势（7）有关化学势（偏摩尔自由能）的一些公式：2.吉布斯-杜亥姆公式1.集合公式3.化学势与压力的关系第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用38对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积

所以，对于定温定组成的均相多组分系统中化学势改变为：dμ=VBdp3.2化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用394.化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式， 将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。3.2化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用403.2化学势对于定压定组成的均相多组分体系化学势的改变为：（3.18）5.多组分均相系统中的一些热力学函数关系：已知在等温等压下对nB求偏微商（3.19）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用41思考题：1.某溶液中物质i的偏摩尔体积是否是1mol物质i在溶液中所占的体积？为什么？2.偏摩尔量是强度性质，应该与物质的数量无关，但浓度不同时其质亦不同，如何解释？3.溶液的化学势等于溶液中各个组分化学势之和。4.对于纯组分，其化学势就等于它的Gibbus自由能。3.2化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用423.3气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势将上式作定积分已知所以第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用43（1）纯组分理想气体的化学势（1）式是理想气体化学势的表达式。是温度为T，压力为标准压力时，理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。化学势是T，p的函数。 3.3气体物质的化学势（1）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用44（2）混合理想气体的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律

代入上式，得：式中 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。3.3气体物质的化学势（2）（3）（3）式就是混合理想气体的化学式表示式。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用45（3）*非理想气体的化学势

设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，(A)当 时，即为理想气体(B)比较(A),(B)两式，得：当p很小时，

为积分常数，从边界条件求得。3.3气体物质的化学第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用46（3）*非理想气体的化学势将代入非理想气体化学势表示式，得：令则f

称为逸度(fugacity)

称为逸度系数(fugacitycoefficient)。当 ，就是理想气体。

显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用(1)图解法,(2)对比状态法或(3)近似法求逸度系数。（4）3.3气体物质的化学第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用473.3气体物质的化学势注意：f的单位：（是有效压力）仍然是压力单位。γ=f/p

——逸度系数

(5)标志，该气体与理想气体偏差的程度，其数值不仅与气体的特性有关，还与气体所处的温度与压力有关。在一定温度时：1）若压力较小时：γ﹤12）若压力较大时：γ﹥13）若压力趋于零时：γ→1实际气体的行为接近于理想气体的行为。即第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用483.3气体物质的化学势例1：已知某气体的状态方程为PVm=RT+αp,其中α为常数，求该气体的逸度f表达式。解，选择p﹡→0时的状态为参考态，此时f﹡=p﹡若以1mol该气体为系统，在一定温度下，系统的状态由p﹡→p,吉布斯自由能的改变为：（1）根据状态方程：Vm=RT/p+α逸度的求解举例温度一定时第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用493.3气体物质的化学势积分上式得：第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用503.4理想溶液中物质的化学势如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。（3-4-1）（3-4-2）（1）拉乌尔定律1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用513.4理想溶液中物质的化学势

因此，P1正比于x1,且比例系数为。当溶液浓度变大时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故溶剂的蒸气压与物质的量分数不成正比关系。一般说来，只有在稀溶液中的溶剂方能较准确地遵守拉乌尔定律。因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子之间的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用523.4理想溶液中物质的化学势（2）理想溶液的定义：

在一定温度和压力下，任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液，称为理想溶液。从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想溶液；光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。（3）理想溶液的通性：1.2.3.4.5.拉乌尔定律和亨利定律没有区别理想溶液和理想气体一样，是一个极限的概念，它能以极其简单的形式总结溶液的一般规律。下面从热力学的角度作进一步的证明：第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用531.证明mixV=0恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，体积不变。混合体积为零，即：mixV

=03.4理想溶液中物质的化学势混合形成理想溶液的体积变化：第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用543.4理想溶液中物质的化学势2.证明混合mixH

=0在恒压及组成一定时将上式对温度求偏微商得：根据吉布斯－亥姆亥兹方程，代入上式中即：得

恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，总焓值不变，即无热效应。混合焓为零，即：mixH

=0混合形成理想溶液的焓变化为：第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用553.证明混合mixG

=RT(nBlnxB+nClnxC)4.证明混合mixS

=–nR(xBlnxB+xClnxC)由于xB＜1，故mixS＞03.4理想溶液中物质的化学势由于0<xB＜1，所以mixG＜0，自发过程（3-4-3）（3-4-4）任意一种物质的化学势表示为：所以第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用563.4理想溶液中物质的化学势

可见理想溶液具有特殊的性质，它们反映了分子间相互作用相同的多种液体相互混合时的热力学行为。某些溶液，如光学异构体之间，立体异构体之间形成的溶液，将在全部浓度范围内符合上述性质，即可形成理想溶液。但对大部分溶液，它们或许在某一些浓度范围内符合理想溶液行为，而在其它浓度范围可以看成对理想溶液的偏差，此时我们可以以理想溶液为模型进行某些校正，就可以计算那些实际溶液了。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用57（4）.理想溶液中物质的化学势

假定有数种物质组成一溶液，每种物质都是挥发性的，则当此溶液与蒸气相达成平衡，根据相平衡的条件，此时溶液中任意物质A在两相中的化学势相等。即3.4理想溶液中物质的化学势而蒸气相为一混合气体，假定蒸气均遵守理想气体定律，则：因为所以溶液中物质A的化学势亦为第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用583.4理想溶液中物质的化学势此公式适用于任何溶液，它说明任意物质i的化学势可用此物质在平衡蒸气相中的化学势来表示。如果溶液为理想溶液，因任意物质均遵守拉乌尔定律，故将代入，可得：（3-4-5）（3-4-6）对于纯液体A，XA=1,故在温度T，压力p时，上式写为第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用593.4理想溶液中物质的化学势式中（3-4-7）已知对此式从标准压力pθ到p进行积分，得很明显，是xA＝1，即物质A是纯态时的化学势。纯物质A的状态，称为理想溶液中物质A的标准态，就是它的化学势，它不仅与温度有关，还与压力有关（但随压力变化很小），此压力并不是标准态，故并非是纯液态的标准态化学式。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用603.4理想溶液中物质的化学势（3-4-8）通常pθ与p的差别不是很大，故可以将积分项忽略，上式变为:（3-4-9）式（3-4-9）就是理想液态混合物中任一组分A的化学势表示式，在全部浓度范围内都能使用，此式也可以作为理想液态混合物化学势的热力学定义。将此式代入(3-4-6)式中得:第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用613.4理想溶液中物质的化学势补充例1

25℃时,将1mol纯态苯加入大量的苯的物质量分数为0.200的苯和甲苯的溶液中。求此过程的△G解：此过程的因为所以=（8.314×298×ln0.200）J=-3.99×103J第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用62§3.4理想溶液中物质的化学势补充例题2：参见范年康主编《物理化学》第二版解：

300K时，2mol间二甲苯和1mol对二甲苯形成一理想溶液，计算：，以及将二者分开所需之最小功？计算结果表明，将2mol间二甲苯和1mol对二甲苯形成一理想溶液分成纯组分所需的最小功为4763J第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用633.5稀溶液中物质的化学势（1）.亨利定律（Henry’sLaw）

1807年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或

—是与溶液平衡的溶质的蒸气压式中亨利定律的形式与拉乌尔定律差不多，但是比例系数kx不等于纯溶质在该温度时的饱和蒸气压，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等。XB

–是溶质在溶液中的物质的量分数—称为亨利常数（3-5-1）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用643.5稀溶液中物质的化学势

一般说来，只有在稀溶液中的溶质方能较准确地遵守亨利定律。因为在稀溶液中，溶质的周围绝大部分都是溶剂分子，因此溶质分子逸出液相的能力（即平衡蒸气压）不仅与单位体积溶液中溶质的量有关（即浓度），还与溶质分子与溶剂分子之间的作用力有关。因而在溶液较稀时，由于一个溶质分子周围很少有其它溶质分子存在，这时溶质和溶剂分子之间的作用力可看作常数，所以表现出溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，故其比例系数kx不等于纯溶质的蒸气压。分析说明注意：k值应与溶剂分子对溶质分子引力的大小有关第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用653.5稀溶液中物质的化学势设：溶剂分子为A，溶质分子为B1.当溶剂分子对溶质分子的引力大于溶质分子本身之间的引力时即则2.

当溶剂分子对溶质分子的引力小于溶质分子本身之间的引力时即则3.当溶剂分子对溶质分子的引力等于溶质分子本身之间的引力时即

AB=BB则

kx=pB﹡这时,亨利定律表现为拉乌尔定律的形式。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用663.5稀溶液中物质的化学势须指出：km=kx·MA所以，km≠kx≠kc。

k不仅与所用的浓度单位有关，还与P所用的单位有关，此外，温度改变时，k值亦要随之而变。在稀溶液中因此，亨利定律亦可表示为：（3-5-2）（3-5-3）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用673.5稀溶液中物质的化学势须指出：km=kx·MA所以，km≠kx≠kc。

k不仅与所用的浓度单位有关，还与P所用的单位有关，此外，温度改变时，k值亦要随之而变。在稀溶液中因此，亨利定律亦可表示为：（3-5-2）（3-5-3）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用683.5稀溶液中物质的化学势使用亨利定律应注意：1.式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。2.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl－，则亨利定律不适用。3.溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。（2）稀溶液的定义

两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用693.5稀溶液中物质的化学势1.溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。（3-5-4）值得注意：化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。如果某溶液浓度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律，该溶液仍不能称为稀溶液。很显然，不同种类的稀溶液，其浓度范围也是不同的。（3）稀溶液中物质的化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用703.5稀溶液中物质的化学势2）.溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：

的物理意义是：定温、定压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。（3-5-5）（3-5-6）1.溶质浓度用x表示时第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用713.5稀溶液中物质的化学势

溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是时的蒸气压。

是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求或时，可以消去，不影响计算。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用721.溶质的浓度用x表示时纯B溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）实际曲线服从亨利定律溶质的参考态其标准态的选择3.5稀溶液中物质的化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用733.5稀溶液中物质的化学势2.溶质浓度用m表示时亨利定律表示为 ，其化学势（3-5-7）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用74

是 时，且服从Henry定律那个假想态的化学势。3.5稀溶液中物质的化学势＝1mol.kg－1m$第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用752）溶质浓度用m表示时其标准态的选择3.5稀溶液中物质的化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用76亨利定律表示为 时，其化学势

是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，3.溶质浓度用c表示时3.5稀溶液中物质的化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用773.溶质的浓度用c表示时其标准态的选择3.5稀溶液中物质的化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用78解1.设溶解氧的浓度为c，c=0.0346/0.8=0.0433g·dm-3解2.1)首先计算亨利常数KC=p(O2)/C=(101.325-2.399)/0.0433=2284KPa·dm3·g-1

2)计算氧的压力为53.32kPa时，1dm3水中溶解氧的质量？c=p(O2)/KC=53.32/2284=0.023g·dm-3补充例题3：在20℃和总压（水蒸气+氧气）为101.325kPa时，有0.0346g氧气溶解于0.8dm3水中，计算：1.溶解氧的浓度（单位：g·dm-3);2.在20℃及氧的压力为53.32kPa时，1dm3水中溶解氧的质量。[已知20℃时水的饱和蒸气压为2.399kPa]3.5稀溶液中物质的化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用79思考题及作业思考题：1.稀溶液中，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质亦遵守亨利定律。如何以分子观点解释这一规律？2.理想溶液中i的Vi=Vm,i﹡,Hi=Hm,i﹡,那么是否可以推论Gi=Gm,i﹡,Si=Sm,i﹡3.可由溶剂的活度a1求算溶质的活度a2，试证明a1和a2之间存在下列关系式中x1和x2分别是溶剂和溶质的物质的量的分数4.稀溶液的沸点一定比纯溶剂高5.在同一种溶液中，溶质B的浓度分别可以用xB,mB,CB表示，其标准态的表示方法也不同，则其相应的化学势也就不同6.在寒冷的国家，冬天下雪之前，在路上洒盐，这是为什么？作业：P128，习题7；P131，习题10，11；P136，习题14，153.5稀溶液中物质的化学势第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用803.6不挥发性溶质稀溶液的依数性（1）蒸气压下降对于二组分稀溶液：在一纯溶剂中，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。

依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低

3.沸点升高4.渗透压将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低，溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高，溶液的凝固点比纯溶剂的降低，在溶液和溶剂之间产生渗透压。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用813.6不挥发性溶质稀溶液的依数性说明：实际上只有蒸气行为很近似于理想气体，溶液行为很近似于理想溶液的情况下，上式才能使用。对于溶剂的蒸气压近似地服从理想气体的实际溶液，则可将拉乌尔定律写成：（3-6-1）从而可用该式计算溶液中溶剂的活度例1.由1摩尔NaOH溶于4.6摩尔的水中所形成的溶液,在15℃时,其蒸气压为0.0059大气压,而纯水在该温度时蒸气压为0.0168大气压。设：水气服从理想气体定律行为。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用823.6不挥发性溶质稀溶液的依数性求：1.该溶液中水的活度？2.溶液中水的化学势与纯水的化学势的差值？解1.若以纯水为标准态，则溶剂的活度为解2.溶剂的化学势为：

=8.314×288×ln0.351=-2500J·mol-1第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用833.6不挥发性溶质稀溶液的依数性（2）凝固点降低公式这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。

为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。

称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用84溶液的凝固点：固态纯溶剂和液态溶液呈平衡的温度。Tf*表示纯溶剂的正常凝固点，以Tf表示溶液的凝固点，那么Tf*－Tf＝△Tf就是溶液凝固点的降低值。在溶液的凝固点时，固态纯溶剂与溶液呈平衡，故此固态纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势必然相等，即3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性所以△Gm是由液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯自由能改变量。1.凝固点降低公式的推导第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用853.6不挥发性溶质稀溶液的依数性在恒定压力下，将上式对T求偏微商，并引用吉布斯－亥姆霍兹公式得：

就是纯溶剂的摩尔凝固潜热，若忽略温度对它的影响，就可以用纯溶剂的标准摩尔熔化热来代替，于是在和XA值之间积分可得:第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用863.6不挥发性溶质稀溶液的依数性对于稀溶液，，根据麦克劳林级数展开有：因R、和均为常数，故上式说明在稀溶液时，凝固点降低值与溶质在溶液中的物质的量分数XB成正比。所以：所以:温度变化不大时代入上式得第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用873.6不挥发性溶质稀溶液的依数性对于稀溶液来说，溶剂的物质的量远远超过溶质的物质的量，即nB<<nA,所以式中MA是以kg.mol-1为单位的溶剂的摩尔质量；mB是溶液中溶质的质量摩尔浓度，将上式代入其中可得：（3-6-2）（3-6-3）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用883.6不挥发性溶质稀溶液的依数性溶剂水醋酸苯二硫化碳萘四氯化碳苯酚

kf1.863.905.123.806.94307.27k·mol-1·kgkb0.513.072.532.375.84.953.04k·mol-1·kg可以用以下几种方法求kf溶剂水醋酸苯二硫化碳萘四氯化碳苯酚

kf1.863.905.123.806.94307.27k·mol-1·kgkb0.513.072.532.375.84.953.04k·mol-1·kg表4.3几种溶剂的kf和kb值溶剂水醋酸苯二硫化碳萘四氯化碳苯酚

kf1.863.905.123.806.94307.27k·mol-1·kgkb0.513.072.532.375.84.953.04k·mol-1·kg1.

作

图,

然后外推求(△Tf/mB)mB→0的极限值２.用量热法求△fusHm,A﹡),然后代入kf=(R(Tf﹡)2/△fusHm,A﹡)·MA来计算kf3.根据固态蒸气压与温度的关系求kf。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用893.6不挥发性溶质稀溶液的依数性式中MB为以kg.mol-1为单位的溶质的摩尔质量；所以：式中WA和WB为溶液中溶剂和溶质的质量，根据实验测得凝固点降低值，利用Kf就可求算MB利用可以测定溶质的摩尔质量MB。2.应用：利用凝固点降低法测定溶质的摩尔质量根据定义（6.3）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用903.6不挥发性溶质稀溶液的依数性(3).沸点升高

（与凝固点降低一样推导，此时就不再详细推导）Kb称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位：Kmolkg–1。常用溶剂的Kb值有表可查。测定值，查出Kb，就可以计算溶质的摩尔质量。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用91

是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff公式。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。

3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性（4）.渗透压如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，即μA﹡﹥μA，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用92渗透压的具体推导：渗透现象：一定温度时，由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势大，所以溶剂分子可通过半透膜进入溶液，此种现象为渗透现象.如果在平衡时纯溶剂的压力为P*、溶液的压力为p，则P－P*=∏,此压力差称为“渗透压”。由渗透压概念可知，在P压力下溶液中溶剂的化学势与P*压力下纯溶剂的化学势相等，即：3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性所以（3-6-4）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用933.6不挥发性溶质稀溶液的依数性

为纯溶剂的摩尔体积，将上式在P和P*之间积分在定温下：对比（4）与（5）式可得：此式亦适用于理想溶液。对稀溶液，由于所以：或因为是稀溶液，故代入上式（3-6-5）第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用943.6不挥发性溶质稀溶液的依数性为了求算溶质的摩尔质量，所以，所以可得：或（3-6-7）应用：可以用渗透压法测定溶质的分子量（3-6-8）（3-6-7式只适用于稀溶液，称为van′tHoff()范特霍夫公式）。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用953.6不挥发性溶质稀溶液的依数性例题3：20℃时，将68.4g蔗糖（C12H22O11）溶于水中形成稀溶液，求该溶液的凝固点、沸点和渗透压各为多少？（该溶液的密度为1.024g.cm-3）解，由分子式可知，蔗糖的摩尔质量M=342g.mol-1,68.4g蔗糖溶于1000g水中，其质量摩尔浓度为m=68.4/342=0.2mol.kg-1

水的凝固点降低常数Kf=1.86K.mol-1.kg,由凝固点降低公式可以，△Tf=Kf·m=(1.86×0.2）K=0.372K水的正常凝固点:273.15k一般来说用凝固点降低法测定分子量，实验较为简单，但不够灵敏，渗透压法则灵敏准确，但半透膜的选择和制作比较困难。第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用963.6不挥发性溶质稀溶液的依数性水的凝固点降低常数:所以该溶液的凝固点水的沸点升高常数：由公式水的正常沸点所以该溶液的沸点第三章多组分体系热力学及其在溶液中的应用973.6不挥发