原子发射光谱分析基本原理

原子发射光谱分析法第一节

原子发射光谱分析概述第二节AES的基本原理第三节原子发射光谱分析装置与仪器第四节

定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry，AES2023/2/62023/2/6发展简史：1860年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验，建立了定性分析的基础；1930年以后，罗马金和赛伯提出定量的经验公式，建立了光谱定量分析方法；原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素2023/2/6分析步骤：激发光源被测物产生辐射光谱检测器二、发射光谱分析的基本过程激发蒸发,解离,激发分光λ定性I定量特征辐射基态M激发态M*热能、电能、光能E2023/2/6(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中低不同含量试样；

缺点：只能用于元素分析，不能确定其存在的状态结构；

非金属元素不能检测或灵敏度低。如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析;仪器设备比较复杂、昂贵。三、原子发射光谱分析法的特点2023/2/6四、分类

1.摄谱分析法：试样→电光源→高能态→低能态把光分开2.光电直读法：电光源激发，不需经过暗室处理3.火焰光度法：火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）分光系统导入感光板映谱仪（定性分析）测微光度计（定量分析）2023/2/6第二节AES的基本原理

在正常状态下，元素处于基态，元素在受到光、电或热激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱。一、原子发射光谱的产生特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能、光能E2023/2/62023/2/6基态E0E激发态E*特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能、光能E2023/2/6激发电位：excitedpotential激发能，由基态跃迁至激发态所需能量，eV电离电位：Ionizationpotential电离能，原子获得足够能量发生电离所需能量，eV共振（发射）线：Resonanceline由各激发态回到基态所发射的谱线。非共振线：激发态与激发态间跃迁发射的谱线。第一共振线：主共振线，原子由第一激发态跃迁到基态产生的谱线。最易发生，强度较大；

二、AES中的常用术语共振线主共振线非共振线2023/2/6原子线：由原子外层电子受激发产生，以罗马字母Ⅰ表示离子线：由离子外层电子受激发产生，一级电离线Ⅱ，二级电离线Ⅲ例：Ca（Ⅰ）422.67nm

Ca（Ⅱ）396.9nm

Ca（Ⅲ）376.2nm离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱2023/2/6

原子发射光谱分析法第三节

原子发射光谱分析装置与仪器一、光源1、电弧2、高压火花3、ICPatomicemissionspectrometry,AESdeviceandinstrumentofAES二、光谱仪

spectrophotometer

1.棱镜摄谱仪

2、光栅摄谱仪

3、光电直读光谱仪2023/2/6

原子发射光谱仪通常由三部分构成：

光源、分光系统、检测系统；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能、光能E2023/2/6一．激发光源的作用1、激发光源对试样有两个方面的作用:①蒸发——首先，把试样中的被测组份蒸发成气态原子。②激发——试样被蒸发后，气态原子被激发，使之产生特征光谱。光源通常是决定测定灵敏度、准确度的重要因素2023/2/62023/2/61.电弧电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热（形成阳极斑），试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态。2023/2/6（1）直流电弧2023/2/6谱线的自吸与自蚀

self-absorptionandselfreversal自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状2023/2/6C小，原子密度低，谱线不呈现自吸现象。C↑，原子密度↑，谱线便产生自吸现象。C大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀。2023/2/6（2）交流电弧特点：电弧温度高，激发能力强；

电极温度低，蒸发能力稍低

电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。适用于金属、合金中低含量元素的定量分析2023/2/62、高压火花光源spark火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低(不适于定性分析），多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素（因为灵敏度差）分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。2023/2/63、电感耦合等离子体光源

inductivecoupledplasma，ICP等离子体：plasma有一定电离度的气体，由于正、负电荷的粒子基本相等，整体上呈电中性。

原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电感耦合等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。2023/2/6主要部分：1）.高频发生器——作用是产生高频电流2）.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3）.试样雾化器2023/2/6ICP炬管——由三层同心石英管组成：外层管：工作气或冷却气；中间管：辅助气；内管：载气将试样气溶胶引入到ICP炬中2023/2/6工作原理：石英管外绕高频感应线圈,用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成等离子体，当这些带电离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到10000K高温。试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。2023/2/6ICP炬形成过程:2023/2/6趋肤效应

skineffect高频电流密度在导体截面分布不均匀。表面处密度大，温度高；轴心电流密度小，温度低。

中心通道进样对等离子的稳定性影响小，有效消除自吸现象，线性范围宽ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；2023/2/6ICP-AES特点(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，稳定性高，有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)Ar气体产生的背景干扰小；(4)无电极放电，无电极污染；

缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高2023/2/62023/2/6激光两段激励法、交叉激发法、被动式同步火花激发特点：（1）耗样少且无破坏，适于分析成品及珍贵样品（2）兼有激光的高蒸发能力和火花的高激发能力，灵敏度高、检出限低（3）无须对样品预处理。2023/2/6二、光谱仪spectrophotometer

将发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；看谱镜、摄谱仪、光电直读光谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；2023/2/6光谱仪的四个组成部分：照明系统、准光系统、色散系统、记录系统2023/2/6将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开（分光或色散）,按波长顺序排列为光谱。常用的分光元件为棱镜和光栅两类光学系统2023/2/6（一）棱镜摄谱仪2023/2/6（一）棱镜不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率n1、棱镜的色散原理由科希经验公式表示

波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成2023/2/61、摄谱仪的光学特性(1)色散率dispersivepower单位：nm/mm，谱板上每1mm内相应的波长数，值越小，色散率定义：把不同波长的光分开的能力。表示方法：角色散率、线色散率、倒线色散率

越大，色散效果越好。2023/2/6(2)分辨率resolvingpower定义：把相邻两条谱线分辨开的能力。Fe310.0666nm和Fe310.0304nm两条谱线

2023/2/62023/2/6（二）光栅摄谱仪2023/2/6棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅（二）光栅利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm2023/2/6光栅的色散原理光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。一束均匀的平行光射到平面光栅上,光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光,各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果,使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强,得到亮条纹。2023/2/6检测系统将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种（一）目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析。2023/2/6（二）摄谱法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线分光系统感光板感光、显影、定影得到谱线映谱仪

谱线的位置及大致强度，定性、半定量分析测微光度计（黑度计）

谱线黑度，定量分析2023/2/6（三）光电检测系统——利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。——光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测速度快，线性响应范围宽2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6包括多道固定狭缝式2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6采用CID阵列检测器，28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；B）中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点。2023/2/62023/2/6

原子发射光谱分析法一、光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特点与应用featureandapplications

第四节

定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry,AESqualitativeandquantitativeanalysismethods2023/2/6一、光谱定性分析原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素1、光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。

定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱2023/2/61.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：选择作为检验的特征谱线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级产生的谱线，最后线也是最灵敏线第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2023/2/62023/2/62、光谱定性分析的方法按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。目前确认谱线最常用的方法有标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法。2023/2/6（1）标准试样光谱比较法

将要检出元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。样品（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下2023/2/6（2）标准光谱比较法—铁光谱比较法最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片，铁谱起到标尺的作用。

2023/2/6样品纯铁样在相同条件下定性分析时样品光谱铁光谱比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。2023/2/6

为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

2023/2/6二、光谱定量分析

quantitativespectrometricanalysis（一）光谱半定量分析测量试样中元素的大致浓度范围；

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

2023/2/6谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm和261.42nm谱线增强，280.20nm谱线清晰0.01上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线很弱0.03上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，239.38nm和257.73nm谱线很弱1.0上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm谱线很弱2023/2/6（二）

光谱定量分析1、基本关系式I=ac

a：常数，与蒸发、激发过程等有关；考虑存在自吸现象，需要引入自吸常数b塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，b<1；当浓度很小，自吸消失时，b=1。lgIlgC2023/2/62、内标法基本关系式相对强度法:分析线对:被测元素分析线(强度I)，内标物内标线(强度I0)

相对强度R：

内标法定量的基本关系式2023/2/63、摄谱法定量分析（1）感光板与谱线黑度黑度S：感光板受光变黑程度主要取决于曝光量H：H=It受光强度I越大，曝光时间t越长，则黑度S越大2023/2/6未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂。ii0I02023/2/6CDABlgH乳剂特性曲线S

BC为直线部分：

S=（lgH-lgHi）

—线性部分斜率，称为乳剂的反衬度

lgHi—线性部分在横轴上的截矩,Hi

称惰延量2023/2/6，Hi是感光板的重要特性对一定乳剂，lgHi为常数，用i表示

S=(lgH-lgHi）

=lgH-i

S=lgIt-i曝光量H=It2023/2/6分析线S1=1lgH1–i1=1

lgI1·t1-i1内标线S2=2lgH2–i2=2lgI2·t2-i2在同一块感光板上:

γ1=γ2=γ,i1=i2=i

黑度差：ΔS=S1-S2=γlgI1/I2或ΔS=γlgR,

ΔS=γblgC+γlgA摄谱法定量分析公式2023/2/64、光电直读光谱分析的定量基本关系式：lgU=blgC+lgA内标法关系式：2023/2/6

5、定量分析方法a.内标标准曲线法S=lgR=

blgc+lgA

b.标准加入法R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx

=–ci

2023/2/6二、火焰分光光度计2023/2/6仪器装置火焰光度法分析示意图1.光源系统2.光学系统3.检测系统①光源：包括喷雾器、雾化室和喷灯。试液经喷雾器分散在压缩空气中成为雾，然后与可燃气体混合，在喷灯上燃烧，待测组分被激发发射谱线。②光学系统：包括滤光片、光栅等，目的在于分离不需要的谱线，让被测元素灵敏线通过。2023/2/6③常用的灵敏线是：锂670.8nm(红)，钠589.3nm(黄)，钾766.5nm(暗红)，钙422.7nm(砖红)。④检测系统：光电池(或光电管)和检流计。应用：血液中钠、钾含量测定；土壤、食品、植物等2023/2/6—用于测定食品中的钠含量、土壤中的钾含量、矿石中的钠／钾含量等。

-可同时测定钠、钾离子浓度。-数据可以通过接口输出到计算机或打印机。