第一章热力学第一定律

物理化学电子教案—第一章2023/2/6第一章热力学第一定律（一)热力学概论；（二）热力学第一定律；（三）热化学2023/2/6§1.1热力学的研究对象热力学(thermodynamics):热力学是一门研究能量相互转化过程中所应遵循的规律的科学.研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。2023/2/6§1.1热力学的研究对象2研究基础(1)第一类永动机不能制成(第一定律)(2)第二类永动机不能制成(第二定律)(3)绝对零度达不到(第三定律)2023/2/6§1.1热力学的研究对象3热力学的研究方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。2023/2/6§1.1热力学的研究对象局限性(1)不考虑物质的微观结构—只研究物质的宏观性质;(2)只考虑过程的始终态—不考虑从始态到终态所经历的具体途径;(3)不考虑时间因素—不涉及速率问题.2023/2/6§1.2基本概念1系统和环境系统:(体系)（System）:根据人们的研究目的所确定的研究对象.环境:(SURROUNDINGS)系统以外并与系统密切相关的部分.2023/2/6§1.2基本概念说明(1)处理问题时,根据所研究目的不同,可以任意划分系统和环境;(2)系统与环境之间,必有一界面,界面可以有形,也可以无形,可以是真实的也可以是假想的;(3)系统和环境一经划定,不可以随意改变它们的范围;(4)密切相关的意义:物质交换;能量交换2023/2/6§1.2基本概念根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2023/2/6§1.2基本概念（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，只有能量交换。2023/2/6§1.2基本概念（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。封闭系统+环境＝孤立系统2023/2/6§1.2基本概念2状态和状态函数2.1状态(state)(人或事物表现出来的形态)系统的物理和化学性质的综合表现.2023/2/6§1.2基本概念2.2状态性质:规定(或描述)系统状态的物理量等等用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性.2023/2/6§1.2基本概念强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。关系:说明:加合性是指整体和部分之间的关系.2023/2/6§1.2基本概念体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。2.3 状态函数把仅决定于现在所处状态而与其过去的历史无关的体系的性质叫状态函数.2023/2/6§1.2基本概念说明：系统的状态函数之间是互相有联系的.对于纯物质(单组分)单相(均相)的体系,要规定其状态只需两个状态函数即可.例如:理想气体:体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。注意：对于复相体系,每一相都有自己的状态方程.热力学定律虽具有普遍性,但却不能导出具体体系的状态方程.状态方程必须由实验来确定.2023/2/6§1.2基本概念2.4状态函数的特征(1)状态一定,其数值唯一被确定;(2)状态变化,状态函数也变化,变化值只由始终态决定,与过程和途径无关.(状态变化时,状态函数不一定全变化)(3)体系恢复原状态,状态函数也恢复为原来的值,即其变化值为零;(4)状态函数的微分是全微分,即状态函数的二阶偏导数与求导的先后次序无关.2023/2/6§1.2基本概念设Z是体系的状态函数,它由其它两个热力学性质x和y所确定,即:则Z的全微分为.........全微分(1)............—全微分性质(2)全微分的积分与经过的途径无关.———(3)所以－－－－(4)注意:一个体系的某种物理量是否状态函数,其微分是否全微分,只能根据体系的性质由实验结果来判断,而数学上只能提出状态函数应满足哪些条件.2023/2/6§1.2基本概念循环关系:所以可推出:倒易关系:链关系:2023/2/6§1.2基本概念2023/2/6§1.2基本概念3过程和途径过程(process):体系状态所发生的变化叫做过程.(1)简单状态变化(无相变化无化学变化的过程)(2)相变过程(phaseshift):相态发生变化2023/2/6§1.2基本概念(3)化学变化(chemicalchange)据过程的特定条件分类恒温过程(thermostaticprocess):状态变化是在温度恒定条件下发生的.恒压过程(constantpressureprocess):状态变化是在压力恒定的条件下发生的恒容过程(constantvolumeprocess):状态变化是在容积(体积)恒定的条件下发生的.2023/2/6§1.2基本概念绝热过程(adiabaticprocess):体系与环境之间不存在热量传递的过程.循环过程(cyclicprocess):体系经过一系列变化,又回到了原来的状态.途径(path):完成过程所经历的具体路线.2023/2/6§1.2基本概念当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：（1）热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。（2）力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。热力学平衡2023/2/6§1.2基本概念（3）相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。（4）化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。2023/2/6§1.3热力学第一定律1热力学能（内能）体系的总能量包括(1)体系整体运动的动能;(2)体系在外力场中的势能;(3)内能.化学热力学中,通常是研究宏观静止的体系,无整体动能,并且一般无特殊的外力场存在(磁场,离心力场等),所以只研究内能.2023/2/6§1.3热力学第一定律

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,除系统整体动能及系统整体势能外，体系内部能量的总和.包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。说明(1)内能是容量性质,具加和性;(2)内能的绝对值,现在不可求,但可求(3)内能是状态函数.以符号表示2023/2/6§1.3热力学第一定律证明:内能是状态函数(用第一定律)反证法:12ABA若能量不守恒,经过一个这样的循环,制成了第一类永动机.所以所以是状态函数2023/2/6§1.3热力学第一定律AB(4)对纯物质的单相封闭系,所以(5)内能是体系的宏观性质,个别粒子没有内能的概念.(6)内能不是守恒量;即在一定条件下,可以与其它形式的能量相互转化,但总能量守恒;(7)内能的单位是能量单位:2023/2/6§1.3热力学第一定律2功和热的概念2.1热(heat):由系统和环境间的温差引起的能量交换,规定:系统吸热系统放热说明:是过程量,即与途径有关,不是状态函数,也不具状态函数的性质,微热不能以表示,而用表示.2023/2/6§1.3热力学第一定律2.2功(work):除热之外,系统与环境间交换的其它形式的能量.功=力×沿力作用方向上的位移;体积功(膨胀功)(volumework):由于系统体积变化(膨胀或压缩)而做的功.非体积功(有用功)(non-volumework):体积功以外的其它形式的功,如电功,表面功等.说明:功也是过程量，微功以表示规定:系统做功;系统得功2023/2/6§1.3热力学第一定律3热力学第一定律的文字表述(能量守恒定律)(lawofconservationofenergy;energyconservationlaw)自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同方式,能够从一种形式转化为另一种形式,在转化中,能量的总量不变;（2) 孤立系统的内能是常数.(3)第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmachine)不能制成.(4)内能是系统的状态函数.2023/2/6§1.3热力学第一定律说明:第一定律不能用其它的定律和定理来证明,其正确性由无数实验事实所证实.第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2023/2/6§1.3热力学第一定律4第一定律的数学表达式吸热封闭体系:AB做功对微小变化：dU=Q+W也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W<0；体系对环境作功，W>0

。2023/2/6§1.3热力学第一定律例.设有一电炉丝浸于水中,接上电源,通以电流一段时间.如果按下列几种情况作为系统,试问为正为负还是为零?(1)以电炉丝为系统;(2)以电炉丝和水为系统;(3)以电炉丝,水,电源以及其它一切有影响的部分为系统.2023/2/6§1.3热力学第一定律解:2023/2/6§1.4体积功1体积功说明:(1)不论系统是膨胀还是压缩,体积功都用计算;(2)只有这个量才是体积功,或都不是体积功;(4)计算出来的功,总是指在环境中所察觉到的变化,并且都可归结为重物高度的升降.(3)是系统所受的外压,即环境的压力2023/2/6§1.4体积功1.1 气体向真空膨胀(自由膨胀)1.2 恒外压膨胀体系所作的功如阴影面积所示。

2023/2/6§1.4体积功1.3多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/2/61.4外压比内压小一个无穷小的值§1.4体积功理想气体:这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2023/2/6§1.4体积功(1)一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：2023/2/6§1.4体积功(2)多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。2023/2/6§1.4体积功(3)外压比系统压力大无限小则体系和环境都能恢复到原状。理想气体:所以2023/2/6§1.4体积功2 可逆过程(reversibleprocess)2.1 讨论:上述三种过程所做的功2023/2/6§1.4体积功从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。功与过程小结：

2023/2/6§1.4体积功结论:1.某过程进行之后,若系统恢复原状的同时,环境也能恢复原状而不留下任何永久性变化.————————————热力学可逆过程.气体的自由膨胀和恒外压膨胀,过程进行之后,系统复原,但环境不能复原，为不可逆过程(irreversibleprocess).结论2.定温可逆过程中,系统做最大功;结论3.定温可逆过程中,环境消耗的功为最小功.2023/2/6§1.4体积功2.2 可逆过程的特征(1)可逆过程是以无限小的变化进行的,整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态所构成.(2)在条件不变时,过程可逆向进行,而且系统和环境均能复原.(3)可逆过程进行时,体系与环境的强度性质相差无限小,即过程的推动力与阻力只相差无限小.(4)体系进行可逆过程时,完成任一有限量变化,均需无限长时间.2023/2/6§1.4体积功(5)定温可逆过程,系统对环境所做之功为最大,环境对系统所做之功为最小.说明:(1)可逆过程与循环过程不同;可逆过程始终态不一定相同,而循环过程始终态一定相同.(2)可逆过程本身是一个过程,但其每一小步又都可视为平衡态;(3)实际上不存在可逆过程,但这一概念十分重要,因为状态函数的计算需通过可逆过程.2023/2/6§1.4体积功4)可逆过程的判断———体系和环境在每一小步都能恢复原状而不留下任何变化.(5)可逆化学反应不一定是可逆过程,只有满足可逆条件的化学反应,才是可逆过程.(6)可逆过程功的计算:例:体沿某一途径膨胀,如沿可逆膨胀.求解:所以2023/2/6§1.4体积功例:1mol单原子理想气体,始态为,11.2dm3,经=常数的可逆过程(即=常数)压缩到终态为,求:(1).终态的体积和温度;(2).所做的功.<分析>(1).2023/2/6§1.4体积功(2).<解>.(1).(2).2023/2/6§1.4体积功例:计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功.已知始态体积为25dm3,终态体积为100dm3,始态及终态温度均为100℃.(1)向真空膨胀;(2)在外压恒定为气体终态压力下膨胀;(3).先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀,当膨胀到50dm3(此时温度仍为100℃)以后,再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀;(4).定温可逆膨胀.2023/2/6§1.4体积功解:(1)由于以上结果说明,虽然始终态相同,但所的功不同,其中以等温可逆膨胀所作的功最大.2023/2/6§1.4体积功4 相变功相变:晶型转变4.1 可逆相变在指定温度,外压等于该温度时的饱和蒸气压时的相变.(即正常相变点时的相变)2023/2/6§1.4体积功100℃水100℃汽25℃水3168Pa=3168Pa25℃汽3168Pa0℃冰610Pa0℃汽610Pa=610Pa以上三例均是可逆相变过程2023/2/6§1.4体积功在指定压力下的相变点时的相变.0℃水0℃冰5℃苯(L)5℃苯(S)以上二例均是可逆相变.2023/2/6§1.4体积功4.2 不可逆相变:时发生的相变过程100℃水100℃气=0100℃水100℃气=2023/2/6§1.4体积功温度不是指定压力下的凝固点时的相变-10℃水-10℃冰以上各例均为不可逆相变过程;2023/2/6§1.4体积功4.3 相变功的计算可逆相变::两相平衡时的压力;:相变时体积变化;因为与相比可忽略,所以2023/2/6§1.4体积功对理想气体来说:不可逆相变:2023/2/6§1.4体积功5 化学变化的体积功恒温.恒压下反应气体视为理想气体所以,按计量系数,反应物完全转变为产物的反应,(等温等压下,气体为理想气体的反应):反应前后气体分子物质量的改变值凝聚相反应:2023/2/6§1.4体积功例:在(101325Pa)25℃下,1molC2H5OH(l)完全燃烧时所做的功是多少:(气体视为理想气体)解:C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(l)始态:1mol3mol终态:2mol3mol该过程为等温(298K)等压()下的化学反应过程,所以2023/2/6§1.4体积功所以2023/2/6§1.5定容及定压下的热若系统不做非体积功,则1 定容热等容过程:所以即2023/2/6§1.5定容及定压下的热意义:一个不做非体积功的封闭系统,在等容过程中所吸收的热量等于体系内能的增量.条件:(1)封闭系;(2)无非体积功;(3(恒容过程;说明:为过程量;为状态量,所以只决定于始终态,但其仍是过程量.2023/2/6§1.5定容及定压下的热2 定压热定压过程所以又因为所以定义:……焓2023/2/6§1.5定容及定压下的热说明:(1)是状态函数;(2)是容量性质,具加和性;(3)任何一个平衡态系统都有确定的焓,对于单组分的均相封闭系统.所以(4)是一个宏观性质,无相应的微观量,即几个粒子谈不上的概念.2023/2/6§1.5定容及定压下的热(5)不是守恒量;(6)的单位与能量单位相同.(7)的绝对值不知;(8)的物理意义不明确,一个系统的等于其内能加上压力与体积的乘积;2023/2/6§1.5定容及定压下的热(9)即意义:一个不做非体积功的封闭系统,在恒压过程中,系统所吸收的热等于该过程的焓变条件:(1)封闭系统;(2)无非体积功的恒压过程;(10)的一般计算公式所以其中定容:定压2023/2/6§1.5定容及定压下的热(11)是由无非体积功的恒压过程导出的,但并不是只在恒压过程才有,只要是一个平衡态系统,都有确定的(12)是状态函数,但不是状态函数.2023/2/6§1.5定容及定压下的热例:一封闭系统的反应,在400K等压下进行,过程放热0.02kJ,做电功0.1kJ,做体积功0.005kJ.求和解:2023/2/6§1.6理想气体的热力学能和焓1Gay-Lussac-Joule实验盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如右图所示）。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。2023/2/6§1.6理想气体的热力学能和焓2 实验现象两边压力相等后所以3 结论变,变,不变,不变即:理想气体的内能只是温度的函数

2023/2/6§1.6理想气体的热力学能和焓(因为所以对求导,为常数,求导为0)所以同理:即:理想气体的焓只是温度的函数,2023/2/6§1.6理想气体的热力学能和焓说明:(1)对理想气体来说,因为内能和焓都只是温度的函数,所以,理想气体的恒温过程(2)理想气体恒温过程:等温可逆过程:2023/2/6§1.7热容1 热容(heatcapacity)热容:系统每升高单位温度所需吸收的热;说明:(1)单位(2)不是一个全微分,不指定条件,则热容就是一个不确定的物理量;2023/2/6§1.7热容(3)一般热容与温度有关,但其关系较复杂,我们用的是实验经验公式;(4)为广度量.2 几种常见热容2.1 平均热容:无相变,无化学变化.系统2023/2/6§1.7热容2.2摩尔热容(molarheatcapacity)单位物质的量的物质的热容:单位:Cm是一个强度量;2.3比热(specificheat):单位质量的物质的热容:单位:2023/2/6§1.7热容2.4恒容热容(heatcapacityatconstantvolume)所以说明:(1)公式的适用条件:封闭系统,无非体积功的恒容简单状态变化过程;(2)若为常数,2023/2/6§1.7热容2.5恒压热容(heatcapacityatconstantpressure)所以说明:(1)公式的适用条件:封闭系统无非体积功的恒压过程;若

=常数2023/2/6§1.7热容(2)分别为状态函数的改变量,与途径无关,所以,对非等容等压过程,也必有但此时,2023/2/6§1.7热容2.6理想气体值单原子分子:双原子(线性分子)

多原子分子(非线性分子)

2023/2/6§1.7热容2.7理想气体与的关系单原子分子双原子(线性分子)多原子(非线性分子)3 热容与温度的关系经验公式:2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用简单物理变化过程:封闭系统中无化学变化,无相变化,以及非体积功为0的过程.1理想气体恒温过程始态:封闭系统=0终态=02023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用因为恒温,所以向真空膨胀:等温恒外压膨胀：可逆膨胀:2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用2理想气体恒容过程始态:封闭系统=0终态=02023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用3理想气体恒压过程始态封闭系统=0终态=02023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用例.2mol理想气体,分别经下列三个过程由298K,202650Pa,变到298K,101325Pa,请分别计算1))自由膨胀;(2)始终对抗恒外压101325Pa膨胀;(3)可逆膨胀.始态终态=02023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用(2)=2478(J)(3)=3435(J)2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用例.40.00克氦在303975Pa下,从25℃加热到50℃,试求氦在该过程中的.设氦服从理想气体行为.<分析>He为理想气体,又为单原子气体,所以解:始态=0终态2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用=2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用例.某量热弹容积为0.5dm3,为测定某化合物的燃烧热的数值,将量热弹放入25℃水浴中,并在内部充满纯氧气,测其压力为2026.5kPa,燃烧后发现温度上升1.52℃.燃烧剩余气体压力为2533.1kPa,试求已知量热弹水当量(每升高1℃所吸收的热量)为5000J·K-1,燃烧余气的=21J·K-1mol-1

2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用<分析>量热弹内进行的燃烧反应,可看成是恒容过程,若把热弹,水浴看成一个系统,则与环境没有热交换,因此,物质燃烧所放出的热量,完全用来加热量热设备(热弹和水浴等)及剩余气体.即燃烧放热=设备升温所吸热+气体升温所吸热.由此即可求出不做其它功的恒容过程:2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用解:因为是恒容过程,所以=7616+0.5×10-3×(2533.1×103-2026.5×103)=7616+253.3=7869.3(J)2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用例:假设He为理想气体,1molHe由2105Pa,0℃变为105Pa,50℃,可经两个不同的途径:(1)先定压加热,再定温可逆膨胀;(2)先定温可逆膨胀,再定压加热.试分别计算此二途径的解:(1)先等压加热: 2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用后等温可逆膨胀:=整个过程2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用(2)先等温可逆膨胀:=然后等压加热:整个过程:2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用例:有1mol单原子分子理想气体在0℃,105Pa时经一变化过程,体积增大一倍,=2092J,=1674J(1)试计算终态的温度,压力及此过程的和(2)如果该气体经定温和定容两步可逆过程到达上述终态,试计算解:(1)由得: =6.84104Pa;2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用(2)因始,终态相同,所以(1) (2)过程(1):过程(2):2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用4 热力学第一定律对相变过程的应用相变焓(latentheat;heatofchangeofphase):1mol物质在定温定压下,由一个相转变为另一个相的过程中,吸入或放出的热量,称为该物质的摩尔相变焓(单位:J·mol-1)

2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用始态液体,终态理想气体封闭系统等温等压可逆相变:2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用等温向真空蒸发过程:2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用例:试计算以下过程的(1)1kg水在101325Pa,373K下,蒸发为水蒸气(设为理想气体)(2)1kg水,373K时,先在恒定外压为50662.5Pa下,蒸发为汽,然后再将蒸气慢慢加压至373K,101325Pa.(3)将上述始态的水突然移至373K的恒温真空箱中,使水汽充满整个真空箱,测其压力为101325Pa正常沸点时,水的气化热为2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用解:始态终态恒温(2’)恒温(2”)压缩(1)等温等压(3)自由膨胀2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用(1)为恒温恒压相变过程(2)为恒温相变和恒温压缩过程2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用(3)为自由膨胀的相变过程结果表明:(1)为状态函数,所以(2).(1)为等压过程,,(2)(3)不等压,,即不是状态函数,与过程有关.(3).可逆过程的较大,不可逆过程的较小；不可逆程度越大,值越小,（绝对值）2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用5 热力学第一定律对化学过程的应用例:在25℃,1molH2(g)与能放热285.90kJ,设气体为理想气体,计算该过程的解:H2(g)+O2(g)H2O(l)等温等压化学变化298K,2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用例:如上题的反应在25℃,下的原电池中进行时,能作电功187.82kJ,求解:H2(g)+O2(g)H2O(l)等温等压原电池中进行化学变化298K,2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用总功=电功+体积功因始终态与上例中相同,所以2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用6理想气体的绝热过程(adiabaticprocess)绝热所以所以对理想气体来说,2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用说明:(1)绝热过程可以可逆地进行,也可以不可逆的进行;(2)经同一始态出发,经过绝热可逆过程和绝热不可逆过程,达不到相同的终态.(3)定温过程与绝热过程的区别:定温过程为了保持系统温度恒定,系统与环境之间有热交换,;而绝热过程无热交换,会有变化:绝热膨胀;降低;绝热压缩;所以系统温度升高;(4),所以绝热过程的功仅取决于始态和终态,而与途径无关.2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用6.1理想气体绝热恒外压过程(不可逆过程)由上式可求2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用6.2理想气体的绝热可逆过程:所以重排得即对理想气体来说,与温度无关,R为常数,所以积分:据此式已知可求由可求2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用据上式已知可求由可求又因为2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用令所以即此即理想气体绝热可逆过程方程(equationofprocess)因为2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用说明:(1)绝热过程方程的其它形式:(2)上述公式表明,理想气体的绝热可逆过程保持不变

(3)在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。(4)过程方程只适用于可逆过程,而状态方程适用于任何过程的平衡态.2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用6.3 理想气体绝热可逆过程的计算始态理想气体终态理想气体封闭系因为,所以2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用对不可逆过程:其它公式同上,但的求法与可逆过程不同.2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用6.4等温可逆与绝热可逆过程的比较2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用求等温绝热2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

结论:(1)在图上,恒温线在绝热线之上;(2)同一始态出发,到同一压力(3)同一始态出发,到同一体积(4)绝热过程中,压力随体积增加而下降更快;(5)绝热线与温线不可能有第二点重合,即由同一始态出发,绝热可逆与恒温可逆不能到达同一终态.2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

例:2mol理想气体分别经下列过程由298K,202650Pa,变到101325Pa,试分别计算(1)绝热自由膨胀;(2)对抗恒外压101325Pa绝热膨胀;(3)绝热可逆膨胀;解:始态终态2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

(1)绝热自由膨胀(2)对抗恒外压101325Pa绝热膨胀所以为不可逆过程代入数据得:2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

所以:(3)绝热可逆代入数据可求得:此题表明:(1)由同一始态出发,经过绝热可逆过程和绝热不可逆过程,达不到相同的终态;(2)当两个终态的压力相同时,由于不可逆过程功做得少些,所以不可逆过程终态的温度比可逆过程终态的温度要高一些.2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

例:某理想气体的=35.90J.K-1.mol-1,(1)当2mol此气体在25℃,1.5105Pa时,作绝热可逆膨胀到最后压力为5105Pa,(2)当此气体在外压力恒定为5105Pa时作绝热膨胀,试分别求算上述两过程终态的及过程的解:(1)理想气体绝热可逆膨胀2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

(2)绝热抗恒外压力膨胀2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

例:1单原子理想气体从始态298及压力为202650经下列途径使其体积加倍,试计算每种途径的终态压力及各过程中的和等温可逆膨胀;(2)绝热可逆膨胀;(3)沿着的途径可逆变化2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

解:始态:终态:(1)等温可逆过程2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

(2)绝热可逆过程单原子理想气体,据可知2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用

(3)沿着的途径可逆变化.由可得2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用例：1mol在25℃,下,经绝热可逆过程压缩到体积为,试求(1)终态温度;(2)终态压力(3)过程的2023/2/6§1.8热力学第一定律在简单物理过程和相变过程的应用解：（1）据绝热可逆过程方程:(2)(3)2023/2/6§1.9实际气体的节流膨胀

1 焦耳-汤姆逊实验

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。2023/2/6§1.9实际气体的节流膨胀

1.1实验装置 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为

的气体。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。2023/2/6§1.9实际气体的节流膨胀

说明:(1)多孔塞的作用是使气体不能很快地通过,并且塞的两边能够维持一定的压力差;2)把压力和温度恒定在和的某种气体,连续地通过

多孔塞,使气体在右边的压力恒定在2023/2/6§1.9实际气体的节流膨胀

(3)从到的压力降基本上全部发生在多孔塞内;(4)当气体通过一定的时间达到稳态后,可以观察到气体的温度分别恒定于和;这个过程称为节流膨胀.(throttlingprocess)维持一定压力差的绝热膨胀过程即为节流膨胀.(5)节流过程是不可逆的,因为超过为有限量,一个无限小的压力变化不能使过程倒过来.2023/2/6§1.9实际气体的节流膨胀

1.2 实验结果通常情况下,实际气体经节流膨胀后温度均将发生变化,大多数气体温度将降低,而少数气体如H2,He则温度反而升高.2 焦耳-汤姆逊实验的热力学特征由于实验是在绝热条件下进行的,

因此气体在节流膨胀过程中环境对系统所作的功为

2023/2/6§1.9实际气体的节流膨胀

系统对环境所作之功为整个过程系统所作的净功为

结论:气体的节流膨胀为一恒焓过程.2023/2/6§1.9实际气体的节流膨胀

3焦耻-汤姆逊系数(Joule-Thomsoncoefficient)意义:表示经过焦耳-汤姆逊实验后气体的温度随压力的变化率.说明:(1)是强度性质,是和的函数;(2)

若

,则表示随着压力的降低气体温度亦将降低;若,则表示随着压力的降低气体温度将升高.2023/2/6§1.9实际气体的节流膨胀

(3)时的温度,称为转化温度(inversiontemperature);(4)理想气体的2023/2/6§1.10化学反应的热效应

1 反应进度(extentofreaction)ξ1.1 化学反应计量式aA+bB=gG+hH0=gG+hH-aA-bB所以一个反应式可写为B:参加反应的任何物质物质B对应的化学计量系数;对反应物取负值;对产物取正值.是无量纲的纯数,可以是整数,也可以是简单分数.2023/2/6§1.10化学反应的热效应

1.2 反应进度ξ设某反应20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。2023/2/6§1.10化学反应的热效应

说明:(1)ξ单位:molξ≥0;(2)ξ=0未反应(3)ξ值与B物质的选择无关,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：2023/2/6§1.10化学反应的热效应

(4)ξ=1mol:发生了1mol反应(一个进度单位的反应)此时即反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化学反应,也就是按计量式规定,反应物全部变成了产物.(5)ξ值与计量关系式的写法有关,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。

(6)反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。2023/2/6§1.10化学反应的热效应

例:(1)N2+3H2=2NH3t=010mol20mol0t=t7.5mol12.5mol5mol2023/2/6§1.10化学反应的热效应

(2)N2+3H2=2NH3

t=010mol20mol0t=t9mol17mol22023/2/6§1.10化学反应的热效应

(3)N2+H2=NH3

t=010mol20mol0t=t7.5mol12.5mol5mol说明:(1)ξ与所选物质无关,与计量式写法有关;(2)对计量式(2)来说1molN2与3molH2生成2molNH3,ξ=1mol;对计量式(3)来说molN2与molH2生成1molNH3,ξ=1mol.2023/2/6§1.10化学反应的热效应

2 化学反应的热效应(heateffect;heatingeffect)定义:在定压或定容且无非体积功的条件下,当产物与反应物温度相同时,反应吸收或放出的热.说明:(1)产物与反应物温度相同且无非体积功;(2)恒容反应热(3)恒压反应热(4)吸热放热2023/2/6§1.10化学反应的热效应

(5)恒压凝固相反应反应中有气体(理想气体)所以:产物中气体的总物质的量与反应物中气体物质总量之差ξ=1mol时,以表示反应热———称为反应的摩尔反应热(molarenthalpyforareaction)2023/2/6§1.10化学反应的热效应

的单位:J·mol-1或kJ·mol-1此时:产物中气体总计量系数与反应物气体总计量系数之差.(6)热化学(Thermochemistry):研究化学反应热效应的科学.2023/2/6§1.10化学反应的热效应

3 热力学标准态与标准摩尔反应热3.1标准态(standardstate):人们为计算某些热力学函数改变量统一规定的基准.说明:(1)气体:指定T,压力为的理想气体;(2)液体:指定T,压力为的纯液体;(3)固体:指定T,压力为的纯固体;(4)标准态:温度可变,但压力为(不变)(5)T一般指298.15K(25℃)(此时不注明温度)2023/2/6§1.10化学反应的热效应

3.2 标准摩尔反应热

aA+bB

gG+hH:反应物和产物均处于标准态时发生1mol反应的等压热效应(标准摩尔焓变)说明:(1)因为已定为(2)(3)理想气体反应因为的函数2023/2/6§1.10化学反应的热效应

4 热化学方程式的写法表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。(1)标明温度(),压力()标准压力不标以表示;(2)标明物质的凝集态,有时还需注明晶型;(3)对溶液反应,注明浓度,溶剂,大量水以”aq”表示.2023/2/6§1.10化学反应的热效应

例:H2(g)+O2(g)H2O(l)(单钭)+O2(g)SO2(g)HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)说明:(1)液,固,气以表示;(2)热化学方程式仅代表一个已经完成的反应,而不管反应是否真正完成(即反应物完全变为产物)(3)热化学方程式写法不同,热效应不同.(4)(正向反应)=-(逆向反应)2023/2/6§1.10化学反应的热效应焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度2023/2/6§1.10化学反应的热效应

5盖斯定律(Hess'sLaw)盖斯定律:在等压或等容条件下,任一化学反应不管是一步完成,还是分几步完成,其热效应总是相同的.应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2023/2/6§1.10化学反应的热效应例如：求C(s)和

生成CO(g)的反应热。

已知：（1）

（2）

则（1）-（2）得（3）

（3）2023/2/6§1.10化学反应的热效应

说明:(1)盖斯定律是第一定律用于化学反应的必然结果,因为均为状态函数的改变量;(2)全过程为恒容或恒压(3)无非体积功;(4)反应式相加减,相加减(5)反应式乘系数,乘系数;(6)盖斯定律的意义:盖斯定律奠定了热化学的基础,为热效应的计算提供了极大的方便,使热化学方程式可以象代数方程那样进行计算,这样就可根据已经准确测定的热效应来计算难于测定或无法测定的热效应.2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓

反应其=1 物质的标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation;standardmolarheatofformation)定义:在标准压力和指定温度下,由最稳定单质合成标准状态下一摩尔物质的等压反应热,叫做该化合物的标准摩尔生成焓(标准摩尔生成热)2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓

说明:(1)温度,压力,生成物质的量为1mol,定压反应热单位J·mol-1或kJ·mol-1(2)化合物的生成焓并非这个化合物的焓的绝对值,它是相对于合成它的单质的相对焓.(3)最稳定单质的2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）对于一个反应:2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓例:(1)在一恒温298K密闭容器中,有1mol

与0.5mol发生反应生成1mol时,求此反应过程中的(2)若上述反应在一绝热密闭容器中进行时,则此反应过程的各为若干?已知:的(气体视为理想气体)2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓解:(1).过程(1)为等温等容化学反应过程,所以所以2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓(2).过程(2)为绝热恒容化学反应,所以求,则应先求出终态的温度即可得:利用焓的状态函数性质,由焓的定义式得:2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓

2 物质的标准摩尔燃烧焓(standardmolarcombustionenthalpy)定义:一摩尔物质B在温度为T,压力为时被氧完全氧化时的等压热效应称为B物质的标准摩尔燃烧热,说明:(1)反应物为1mol物质B和氧,温度为任意温度T,压力为(2)过程为等压过程;(3)单位:J·mol-1或kJ·mol-1(4)实际上规定:氧化产物的2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓

(5)完全氧化金属游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓例如：在298.15K及标准压力下：则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。H2(g)+O2(g)=H2O(l)2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓

利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用通式表示为：例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则2023/2/6§1.11生成焓及燃烧焓用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：2023/2/6§1.12反应热与温度的关系—基尔霍夫定律(Kirchhoff'sLaw)

1 反应热与温度的关系aA + bBgG + hHaA + bBgG + hH2023/2/6§1.12反应热与温度的关系—基尔霍夫定律(Kirchhoff'sLaw)

据Hess定律:产物之和反应物之和令:所以——定积分式;2023/2/6§1.12反应热与温度的关系—基尔霍夫定律(Kirchhoff'sLaw)

同理:当为常数时,另:因为——微分式;不定积分式:为常数2023/2/6§1.12反应热与温度的关系—基尔霍夫定律(Kirchhoff'sLaw)

(1),升高,