第七章络合滴定法

第七章络合滴定法§7-1概述§7-2溶液中各级络合物型体的分布§7-3络合滴定中的副反应和条件形成常数§7-4EDTA滴定曲线及其影响因素§7-5络合滴定指示剂§7-6终点误差和准确滴定的条件§7-7提高络合滴定选择性的方法§7-8络合滴定的方式和应用2023/2/6§7.1概述Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-

ep:[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白以络合反应为基础的滴定方法，叫络合滴定法。例如：2023/2/6①反应进行的非常完全，配合物相当稳定(K值大)。②

反应必须按照一定的计量关系完成(络合数固定)。③

反应速度快。④

有适当的方法确定终点。1、络合滴定需具备以下条件：一、络合滴定中的滴定剂2023/2/6无机络合物的特点：

1、稳定性不是太高。

2、各级络合物的稳定常数彼此相差不大。2023/2/62、氨羧络合剂：

以氨基二乙酸基团［－N(CH2COOH)2］为基团的有机络合剂。最常见:乙二胺四乙酸，EDTA(H4Y)

环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2023/2/6二、EDTA及其二钠盐的性质分子量：292.15，白色晶体。溶解度：0.02g/100mL，溶于NaOH、NH3.H2O。H4Y2023/2/6分子量：372.24，溶解度：11.1g/100mL，0.3mol·L-1，pH≈4.4。Na2H2Y·2H2OKa1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.262023/2/6EDTA的分布曲线：(1)在pH>12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是络合的有效形式；2023/2/6

M+Y=MY稳定常数具有以下规律：碱金属<碱土金属<过渡金属、稀有金属<高价金属lgK：<58~1115~19>20（绝对稳定常数）三、金属离子与EDTA络合物的特点2023/2/6EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）2023/2/6M-EDTA的特点：1、1∶1络合；2、络合物的稳定性高；

3、络合反应速率快，络合物水溶性好；4、广泛性。5、颜色特征。NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝深蓝紫红紫红深紫黄2023/2/6§7.2溶液中各级络合物

型体的分布一、络合物的形成常数1、ML型络合物（1:1）

M+Y=MY2023/2/6

M+L＝MLML+L＝ML2

…MLn-1+L＝MLn…

…2、MLn型络合物（1：n）2023/2/6各种型体络合物的平衡浓度为：…2023/2/6同样MLn也存在逐级离解：MLn＝MLn-1+LMLn-1＝MLn-2+L…ML＝M+L

…

形成常数与离解常数两者关系：

…

2023/2/63、络合剂的质子化常数络合剂与H+结合称为络合剂的酸效应

Y+H+=HYHY+H+=H2Y

H5Y+H+=H6Y

……2023/2/6二、溶液中各级络合物型体的分布1、络合物型体的分布分数

2023/2/6┇δ值的大小与络合物本身的性质有关，与配体的浓度大小有关。2023/2/6Cu2+与NH3络合2023/2/62、络合物各型体浓度的计算例题7-1：在Zn2+~NH3溶液中，cZn=0.02molL-1，[NH3]=0.10molL-1，计算[Zn2+]、[Zn(NH3)42+]。

解：已知lgβ1~lgβ4

：2.27、4.61、7.01、9.062023/2/6

2023/2/62023/2/6配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系复习与回顾2023/2/67.3络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数M+Y=MY副反应OH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+MHYOH-MOHY主反应水解效应络合效应酸效应共存离子效应2023/2/6（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数1、EDTA的酸效应和酸效应系数滴定剂Y与H+的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数aY(H)来衡量2023/2/62023/2/6例：计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数aY(H)和lgaY(H)2023/2/6不同pH时的lgαY(H)

附录表42023/2/6讨论：

ａ.酸效应系数随溶液pH增大而减小；ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重；ｃ.通常αY(H)

≥1，αY(H)=1，表示[Y']=[Y]；ｄ.酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1/δ0

2023/2/62、EDTA与共存离子的副反应－共存离子效应滴定剂Y与共存离子（干扰离子）的副反应称为共存离子效应，其影响程度的大小用共存离子效应系数aY(N)来衡量2023/2/6当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个(1~2)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。2023/2/63、EDTA的总副反应系数如果H+和共存离子(N)的影响同时存在，则EDTA的总副反应系数为：2023/2/6例7-3：溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+,浓度为0.010mol/L。在pH＝5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的aY和lgaY2023/2/6（二）金属离子M的副反应和副反应系数1、M的络合效应和络合效应系数

M与Y以外的配体（L）的副反应称为络合效应，其反应程度的大小用络合效应系数aM(L)来衡量2023/2/6不包括主反应2023/2/62、金属离子的水解效应和水解效应系数

当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解效应。其影响程度的大小用水解效应系数aY(OH)来衡量2023/2/63、M的总副反应系数

如果M和络合剂L和OH-均发生了副反应，则M总的副反应系数为：当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个(1~2)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。2023/2/6例7-4：在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的总副反应系数aZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，aZn

又为多少？（不考虑体积变化）2023/2/6（三）络合物MY的副反应和副反应系数aMY2023/2/6二、MY络合物的条件形成常数M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应主反应2023/2/6

K'MY为条件稳定常数，它是考虑各种副反应以后，形成配合物的实际上的稳定常数。它的大小说明了在某一特定溶液中，MY实际上的稳定程度。条件稳定常数:K'MY≤KMY

是一个≥1的数，值越大，K'MY就越小，表明溶液中M与Y参加主反应的能力降低，MY的稳定性降低。2023/2/6例7-5：求例7-4（在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的总副反应系数aZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，aZn

又为多少？）中，两种情况下已知：解：查表得：由7-4题知：2023/2/6M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY

节点学习本重2023/2/6第四节EDTA滴定曲线及其影响因素一、滴定曲线的绘制根据上式计算出不同阶段的金属离子的浓度。例：0.02000mol/L的EDTA（cY）标准溶液滴定等浓度的Zn2+(cZn)。设锌溶液的体积为Zn=20.00mL加入EDTA的体积为VY(mL)。滴定在pH＝9.00的氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为0.10mol/L。OH-Zn+YZnYH+1、滴定前2、滴定开始至计量点前3、计量点4、计量点后EDTA滴定Zn2＋的pZn′

(pH=9.0，[NH3]=0.10mol·L-1cZn=cY=0.02000mol·L-1)

Y(mL)

f/%pM0.000.001.7010.0050.02.1818.0090.02.9819.8099.004.00*19.9899.905.00

*

20.00100.06.06*20.02100.17.1220.20101.08.1222.00110.09.1240.00200.010.12+0.1%-0.1%滴定突跃滴定曲线的讨论：（1）起点的高低与M的浓度有关，在化学计量点前pM与lgK

MY无关、与浓度大小有关。（2）从化学计量点开始，pM的计算受到lgKMY

的影响，lgK

MY越大，突跃范围越大。二影响滴定突跃的主要因素（一）条件常数的影响Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK(MY)pH络合滴定中常采用缓冲溶液来控制溶液的酸度碱土金属与Y的络合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在较低的酸度下进行滴定。对于影响因素较多的情况，要全面考虑，尽可能选择条件形成常数最大的条件下进行滴定。溶液pH对滴定突跃的影响cM对pM′突跃大小的影响（二）金属离子浓度的影响10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L总之，突跃范围的大小与cM、lgKMY

有关，一般认为当，方可以进行准确滴定。§7-5络合滴定指示剂（1）金属指示剂是一些有机络合剂，同时又是多元弱酸或弱碱。（2）所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同。

一、金属指示剂的作用原理2023/2/61、作用原理：滴定前：

EBT+Mg2+=Mg2+-EBT(■)

(■)滴定后：Mg+Y=MgY

终点时：

Mg2+-EBT+

Y=EBT

+Mg2+-Y(■)(■)

例如：在pH=10.0时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作指示剂。

2023/2/62、适用pH范围：

金属指示剂也是多元弱酸(碱)，能随溶液pH变化而显示不同的颜色；例如：EBT就是一个三元弱酸。（pKa1=3.0pKa2=6.3pKa3=11.6）

3.9

6.3

11.6

pKa1

pKa2

pKa3

EBT适用pH范围：8～11蓝

HIn2-

紫红H2In-

H3InIn3-橙MIn（Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+等）红色

EBT变色灵敏区：9～10.52023/2/63、必备的条件(1)

在滴定的pH范围内，In～MIn之间颜色有明显的差别。(2)显色反应灵敏，迅速。(3)配合物MIn的稳定性要适当。太大：终点滞后，或难以将滴定剂置换出来；太小，终点提前；(4)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用2023/2/6二、金属指示剂变色点的pM（pMt）值只存在酸效应

2023/2/6终点误差小，则ΔpM=pMep–pMsp要小，即选择指示剂时，使指示剂的2023/2/6例题7-7：在pH=10.0，用0.020mol·L-1的EDTA滴定0.020mol·L-1的Mg2+。选择下列哪一种指示剂比较合适？终点误差有多大？：

5.443.137.80指示剂：EBTNNMX（紫尿酸胺）解：2023/2/6ΔpM=ΔpMep–ΔpMsp

=5.44–5.13=0.31（选择EBT）2023/2/6例7-8：0.02000mol/L的EDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Zn2+。反应在pH＝10.00的氨缓冲溶液中进行。设终点时[NH3]=0.10molL-1，问选择何种指示剂，？2023/2/6指示剂选择类型的题的解题思路：2023/2/6三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）封闭现象：指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换。例如：EBTFe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，三乙醇胺掩蔽。原因：1、2、MIn不具备良好的可逆性。2023/2/6被滴定离子自身对某些指示剂具有封闭作用（Al3+对XO具有封闭作用），可采用返滴定法予以消除三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象（二）僵化现象：滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN在温度较低时易发生，可加有机溶剂或加热的方法解决之。原因：1、指示剂或MIn的溶解度小。

2、MIn的稳定性略小于MY的稳定性。2023/2/6（三）指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光，空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。

铬黑T或钙指示剂，1：100(NaCl)固体试剂2023/2/6四、常用的金属指示剂1.铬黑T

黑色粉末，有金属光泽，常在pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

时使用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；(3)不宜长期保存。2023/2/62.二甲酚橙（XO）六元弱酸，pH<6.3黄色，pH>6.3为红色。而M-XO颜色紫红，只适合pH<6酸性溶液。终点颜色紫红－亮黄可直接滴定：Bi3+，Pb2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，但Fe3+，Al3+，Ni2+

等离子会封闭指示剂。2023/2/63.钙指示剂(NN）

pH=7时，紫色；

pH=12～13时：蓝色；

pH=12～14时，与钙离子配合呈酒红色。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。钙指示剂与Ca2+形成酒红色络合物，而自身颜色为纯蓝色。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg2+存在，则颜色变化非常明显。

Fe3+、A13+、Ti(IV)、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇胺和KCN）2023/2/64.1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）Cu-PAN指示剂(

CuY与少量PAN的混合溶液)滴定前：CuY+PAN

+M→MY+Cu－PAN滴定后：M+Y=MY终点时：Cu－PAN+Y→CuY+PAN

纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。2023/2/6（五）磺基水杨酸（SSA）无色晶体，可溶于水。在pH=1.5-2.5间接指示剂（MgY-EBT，Cu-PAN）红色蓝色紫红色黄绿色红色亮黄色2023/2/6常见的金属指示剂2023/2/6络合滴定曲线的制作（重点是的计算）；影响滴定突跃的因素金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点；常用指示剂的使用条件本节学习重点第六节终点误差和准确滴定的条件一、终点误差林邦（Ringborn）终点误差公式：滴定突跃的范围(Et一定时)：终点误差图432.521.510.50.30.20.10.05△pM432.521.510.50.30.20.10.05123456789101112131410510.50.10.050.01Et

/%络合滴定lg（csp·K´(MY)）例7-11：在pH＝5.5的六亚甲基四胺－HCl缓冲溶液中，以0.02000mol/L的EDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Zn2+，(1)计算滴定突跃(Et=±0.1%)并选择合适的指示剂(2)计算滴定误差滴定突跃的范围：二、直接准确滴定金属离子的条件ΔpM=0.2，Et≤0.1%。ΔpM=0.2，Et≤0.3%，ΔpM=0.5，Et≤0.3%，

在实际上，能否找到合适的指示剂既满足ΔpM=0.2，又能在终点时变色敏锐；操作者能否准确判断终点；能否有效地控制溶液的酸度和消除共存离子的影响等，都是影响络合滴定准确度的重要因素，必须认真考虑。例7-12：用0.02000mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在溶液pH＝10.0（氨性缓冲溶液）而不能在pH＝5.0（六亚甲基四胺-HCl缓冲）的溶液中进行；但滴定Zn2+则可以，为何？三、络合滴定中酸度的选择与控制（一）缓冲溶液和辅助试剂降低MY的条件常数、降低反应的完全程度影响指示剂的变色点和自身的颜色终点，进而增大终点误差，甚至不能准确滴定产生的影响：常用的缓冲体系：pH<2时，强酸溶液缓冲体系，pH＝1.0滴定Bi3+pH：4～6时，HAc-NaAc和(CH2)6N4-HClpH：8～10时，NH3-NH4ClpH>12时，强碱溶液缓冲体系，pH12～13滴定Ca2+（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度当溶液pH值较高时常用的辅助络合剂：氨水、酒石酸、柠檬酸等辅助络合剂的作用是为了防止金属离子的水解。但络合效应，导致条件形成常数的减小，因此要控制其用量。设溶液中只有M一种离子，且无水解、络合效应。H+由得到的lgαY(H)，查P402附录表4，得出对应的pH，即为滴定该离子的最高酸度(最低pH)。将各种金属离子的lgKMY

与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）：1、从中查出各离子准确滴定时所允许的最低pH值。2、判断滴定过程中的干扰情况。3、控制溶液酸度，可以在同一溶液中实现连续滴定。右下离子干扰左上离子

溶液控制的最高pH一般以不生成水解产物为原则，同时还应考虑指示剂的使用酸度，及络合响应的影响。解：Zn2++2OH-=Zn(OH)2

Ksp=1.2×10-17pH=6.54

络合物滴定允许的最低酸度：在没有辅助络合剂存在的情况下，金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度

最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的适宜酸度范围如果在选择并控制的酸度下，pMep与pMsp最为接近，就有可能使滴定误差达到最小。例如：滴定ZnpH4.55.05.56.0lgαY(H)7.446.455.514.65lgKZnY9.0610.0510.9911.85pZnsp5.536.026.506.92lgKXO(H)4.14.85.76.5pZn-1.43-1.22-0.80-0.42Et%-0.8-0.16-0.02-0.003例7-13计算用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L

Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使|Et|不大于0.1%的酸度范围又是多少？

pH计算值4.55.05.56.07.446.455.514.659.0610.0510.9911.855.536.026.506.924.14.85.76.5-1.43-1.22-0.80-0.42-0.8-0.16-0.02-0.003第七节提高络合滴定选择性的方法目测法检测终点时，共存离子N的干扰表现在：与滴定剂Y的反应对滴定终点颜色的影响1.

N不干扰M，应考虑KMY>>KNY

。3.当M滴定完成后，若此时的K΄NY足够的大，即可滴定N离子。4、NIn不产生干扰色2.

将N看成干扰离子，计算满足lg(cMK΄MY)

≥6。一、分步滴定的可行性判据SP：KMY

与KNY之间的差别应该有多大，才可以进行分步滴定呢？（只考虑对EDTA的影响。）

（1）在高酸度时，酸效应是主要的。即（相当于单一离子）（2）酸度低时，忽略酸效应。若cM=cN时，上式提供了对混合离子进行分步滴定的可能性。NIn颜色不干扰的条件

N+In＝NIn终点时：即不产生NIn的颜色，而干扰终点的判断。例题：有Ag+、Zn2+混合溶液，浓度均为0.02mol·L-1调节pH=10.0，终点时[NH3]=0.10mol·L-1

，测定Zn2+时Ag+是否干扰？∴Ag+不干扰Zn2+的滴定。二、控制溶液酸度进行混合离子的选择滴定例7-14用0.02000mol/LEDTA连续滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mol/L）试问：(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH＝1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+?ΔlgK足够大时，分步滴定可以通过利用控制酸度进行分别滴定。

例7-15有一含有Zn2+、Ca2+的混合溶液，两者浓度均为0.020mol/L，拟用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+。(1)判断有无可能分步滴定(2)如能滴定，采用XO作为指示剂，试比较pH＝5.0和pH＝5.5时的终点误差。三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性（一）络合掩蔽法掩蔽法：借助某些试剂与共存离子进行反应以降低其平衡浓度，由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的。常用的掩蔽法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法应用条件：多数金属离子的KMY相差不大，无法通过控制酸度进行选择滴定时。对络合掩蔽剂的要求：一定条件下与N离子形成较稳定的络合物KNL>>KNY，络合物无色或浅色掩蔽剂基本不与M离子反应，或KML<<KMYM+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNY掩蔽的两种情况：掩蔽剂对N离子的掩蔽反应进行的十分完全，N离子的浓度降至很小，致使干扰离子效应可以忽略不计，达到准度滴定的要求。掩蔽剂对N离子的掩蔽反应进行的并不完全，干扰离子效应不可以忽略，但能满足准确定的判别式

解：lgKZnY=16.50，lgKAlY=16.30，lgαY(H)=5.51

例7-16含有Al3+、Zn2+的混合溶液，两者浓度均为2.0×10-2mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并调节pH＝5.5。已知终点时[F-]=0.10molL-1,问能否掩蔽Al3+而准确滴定Zn2+（0.02000mol/LEDTA）可以准确滴定Zn2+例7-17在pH＝5.0时，采用XO为指示剂，用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（两者浓度均为0.020mol/L），以KI掩蔽Cd2+，终点时[I-]=1.0molL-1,问终点误差为多少？Cd2+是否干扰Zn2+的滴定？（二）沉淀掩蔽法

利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法，掩蔽剂为沉淀剂。沉淀掩蔽法的缺点：有些沉淀反应进行不完全，易形成过饱和溶液沉淀过程中的共沉淀现象影响滴定准确度某些沉淀有色或沉淀体积较大，或沉淀对指示剂有吸附作用会影响对终点的观察。（三）氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法称为氧化还原掩蔽法，掩蔽剂为氧化剂或还原剂。（四）采用选择性的解蔽剂

加入某种解蔽剂，使被掩蔽的金属离子从相应的络合物中解蔽出来的方法成为解蔽在KMY与KNY比较接近，而KML与KNL相差较大时，即可选用L作滴定剂。例如：lgKMgY=8.70lgKCaY=10.70lgKMgL=5.20lgKCaL=11.0(L—EGTA)四、选用其他滴定剂五、预先分离沉淀法、萃取法、离子交换法、色谱分离法等。例：欲测定混合液中的Co2+、Ni2+，须进行离子交换分离。例：磷矿石中含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-，F-，能生成AlF63-，CaF2↓，加酸，加热，生成HF↑。本节学习重点第八节络合滴定的方式和应用一、直接滴定法

直接滴定法是络合滴定的基本方法，它具有简便、快捷、引入误差小等优点。对滴定反应的要求：满足的要求，络合反应速度快有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭被测金属离子不发生水解和沉淀作用（必要时先加入辅助络合剂予以防止）不能直接滴定的是：1、反应速度慢的。2、金属、碱土金属MY不稳定的。3、无合适的指示剂、对指示剂发生封闭、僵化现象。4、阴离子。二、返滴定法

在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另外一种金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量应用于下列几种情况：采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用

被测离子与EDTA的络合速度很慢被测离子发生水解等副反应，影响测定。例如：对Al3+的滴定对XO具有封闭作用Al3+与EDTA反应缓慢，需要加热酸度不高时，Al3+水解生产一系列多核氢氧基络合物（[Al2(H2O)6(OH)3]3+,[Al3(H2O)6(OH)6]3+），在EDTA滴定Al3+的最高酸度时，也无法避免多核络合物的形成，而且Al3+的多核络合物与EDTA的反应缓慢，络合比不恒定。三、置换滴定法

利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子，或置换出EDTA，然后滴定之。

被测离子M与EDTA反应不完全或形成的络合物不稳定，可让M置换出另一络合物NL中等物质的量