课外阅读-氢键及其它复习进程

课外阅读——氢键及其它..2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry冰熔化为液态水，至多只能打破冰中全部氢键的约13%。这就意味着,刚刚熔化的水中仍分布着大量近距有序的冰晶结构微小集团(有人称之为“冰山结构”iceberg)。随温度升高，同时发生两种相反的过程：一是冰晶结构小集团受热不断崩溃；另一是水分子间距因热运动不断增大。

0～4C间，前者占优势，4C以上，后者占优势，4C时，两者互不相让,招致水的密度最大。水的比热大，也是由于水升温过程需要打破除范德华力外的额外氢键。水的蒸发热高，原因相同。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry

氢键对氟化氢是弱酸的解释其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子反应生成的“游离的”H3O+离子和X–离子的能力的反映，但对于HF，由于反应产物H3O+可与另一反应产物F–以氢键缔合为[+H2OH…F–]，酸式电离产物F–还会与未电离的HF分子以氢键缔合为[F—H…F]–，大大降低了HF酸式电离生成“游离”H3O+和F–的能力；同浓度的HX水溶液相互比较，HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他HX，“游离”的分子要少得多，这种效应相当于HX的有效浓度降低了，自然也使HF发生酸式电离的能力降低。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry

氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内。如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键；间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。这解释了为什么邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry氢键对生物高分子的高级结构的影响

如:生物的遗传基因本质上是就是DNA(脱氧核糖核酸)分子中的碱基(A、T、C、G)顺序,而DNA的双螺旋是由两条DNA大分子的碱基通过氢键配对形成的,氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对具有专一性—A和T配对而C与G配对,即A…T由2个氢键配对而C…G由3个氢键配对,是遗传密码(基因)复制机理的化学基础之一。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry氢键使蛋白质形成a螺旋(图中小球为氢原子，虚线为氢键)

具有方向性和饱和性的氢键则是蛋白质高级结构(蜷曲、折叠等)构建的原因之一。水甚至还成团地以氢键缔合，聚集在一些生物高分子蜷曲、折叠后形成的亲水空腔内，这些缔合水微团不但影响着亲水空腔的形状，进而还影响着生物高分子的高级结构与功能，而且无疑地可容纳如某些离子或小分子等亲水物种。范德华半径

范德华半径是指以范德华力作用而相邻的原子半径。例如：碘分子之间因范德华力相互作用(I—I…I—I，其中的虚线表示范德华力)。

范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。例如，当发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时，可以预言，这两个原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力，如存在氢键或其他分子间力，或者存在共价键或其他化学键。利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学计算分子的大小。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry非常规氢键1、X—H·

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·氢键在一个X—H·

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·氢键中，键或离域键体系作为质子的受体。由苯基等芳香环的离域键形成的X—H·

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·氢键，又称为芳香氢键（aromatichydrogenbonds),多肽链中的N—H和苯基形成的N—H·

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·氢键,在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起重要的作用。根据计算，理想的N—H·

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·Ph氢键的键能值约为12kJ·mol-1.2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry已知多肽链内部N—H·

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·Ph氢键的结合方式有下面两种：2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry在甲苯·2HCl晶体结构中的Cl—H·

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·氢键结构已得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域键作为质子的受体，两个Cl—H分子从苯环上、下两个方向指向苯环中心：2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry

除上述N—H·

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·和Cl—H·

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·氢键外，在有些化合物中还存在O—H·

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·和C—H·

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·氢键:2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry

氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry2、X—H·

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·M氢键X—H·

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·M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的相互作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry3、X—H·

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·H—Y二氢键H3N—BH3中：N—H·

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·H—B二氢键不仅存在于H3N—BH3等化合物中，还存在于过渡金属配位化合物中：N—H·

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·H—Re2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry其它介绍离子氢键（AH++A’=AHA‘或者A-+HB=A-HB）卤键（类氢键）广义的氢键（可以与C原子等形成，按照量子力学理论，只要两个原子间的距离在一定范围内既可认为存在）Halogenbonding,XB卤键指存在于卤素原子（路易斯酸）和具有孤对电子的原子（路易斯碱）之间的弱的非共价相互作用，在作用方式上与氢键相似。DXY。X为Lewis酸，Cl、Br、I、F，电子受体位点，是卤键的供体；Y是C、N、X等元素；D为Lewis碱，N、O、S、π电子体系，电子供体位点，是卤键的受体。特征：方向性、专属性作用强度，聚集配位数，疏水性，立体效应2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry朗之万PrinceLouisVictorPierreRaymonddeBroglie2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry奇迹年(1666年和1905年)1666年,23岁的牛顿为了躲避瘟疫，回到乡下的老家度假。在那段日子里，他一个人独立完成了几项开天辟地的工作。发明了微积分(流数)，完成了光分解的实验分析，以及万有引力的开创性工作。在那一年，他为数学、力学和光学三大学科分别打下了基础，

2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry3月18日，光电效应量子论的奠基石之一。4月30日，测量分子大小的论文，博士学位。5月11日和后来的12月19日，布朗运动的论文，成了分子论的里程碑。6月30日，《论运动物体的电动力学》的论文“狭义相对论”，9月27日，关于物体惯性和能量的关系，这是狭义相对论的进一步说明，质能方程E=mc2。1905年(6篇论文)2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry埃尔文.薛定谔(ErwinSchrodinger)2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry诺贝尔奖得主2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry宇宙大爆炸理论（伽莫夫）——演化的自然

哈勃定律:

所有的星系都在远离我们而去；星系离我们越远，运动速度越快；星系间的距离在不断地扩大

在量子力学提供了微观世界研究工具的同时，相对论为宇观世界研究提供了研究工具2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry红巨星行星状星云超新星白矮星中子星黑洞原始星云2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry星际气体收缩形成原恒星主序星主序星太阳红巨星白矮星暗矮星大恒星超红巨星超新星中子星黑洞广义相对论——等效原理、惯性质量和引力质量统一，时空弯曲，黑洞和奇点中子星、黑洞和奇点是相对论的必然结局，但是其相关性质的研究却要利用量子力学。

非常神奇的是,宇宙的研究又和基本粒子的研究联系起来了，两个不同的发展方向，回环曲折，最后又归拢在一起了。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry原子-分子论经典原子模型玻尔氢原子模型量子力学19世纪20世纪道尔顿-阿佛迦德罗Rutherford量子论普朗克之后，量子力学有两个重要发展方向：一是将量子力学向更小（如原子以下的）尺度应用——原子核物理学和现代的基本粒子物理学——物质的基本构成单元是最微小的轻子、夸克、胶子和其他中间玻色子。另一个就是用于处理更大尺度上的问题,比如分子问题（即量子化学问题）和固体物理或凝聚态物理的问题。从研究对象的尺度看，从固体物理到地球物理、行星物理，再到天体物理和宇宙物理，其研究范围越来越大。2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry名称强力电磁力弱力万有引力作用距离（m）10-15∞10-17∞相对强度1

10-2

10-5

10-39作用时间（S）10-23

10-16-10-2010-10-109？？参考粒子强子带电粒子核子、电子和中微子有质量粒子交换粒子胶子和π介子光子W和Z粒子引力子？

电和磁统一为电磁力，弱电统一，弱电强统一，梦想把引力统一进来。微观用量子力学，宏观用经典物理学，宇观用相对论。在两个极端之处必须用相对论量子力学和量子引力理论处理。“弦”？“玄”？2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry

形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。共轭大π键离域键2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry等电子体原理分子轨道理论晶体场理论2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。LP-LP>LP-BP>BP-BP价层电子对=σ键电子对+孤对电子对(VP)(σBP)(LP)补充材料：价层电子对互斥模型2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry推断分子或离子的空间构型的具体步骤：确定中心原子的价层电子对数以AXm为例(A—中心原子,X—配位原子)：原则：①A的价电子数=主族序数；②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：VP()=(6+4×0+2)=4VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数

±离子电荷数()]负正2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体spsp2sp3dsp3d2sp32023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry确定中心原子的孤对电子对数（LP=VP–BP），推断分子的空间构型。①LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型，VP=(2+2)=2直线形VP=(3+3)=3平面三角形VP=(4+4)=4四面体VP=(5+5)=5三角双锥VP=(6+6)=6八面体2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry②LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistryVP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o)32

结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFFFF2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry515253VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥变形四方体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF22023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry

根据价层电子对互斥模型推断NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。思考题：2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry（3）分子轨道理论成键分子轨道反键分子轨道（4）晶体场理论

过渡型晶体晶体结构

晶体的基本类型在分子晶体中，分子间作用力为范德华力，也常称作范德华键2023/2/7Inorganic&AnalyticalChemistry1.晶体的基本类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体正,负离子原子分子金属原子正离子离子键共价键

分子间力或氢键

金属键(离域键)较高

高较低不定硬度大小不定NaClCaONH4Cl金刚石,SiSiO2,B4CSiC,G