熔盐电化学(1)全解说课讲解

熔盐电化学(1)全解二蒸汽压蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压。对于单组分的相变过程，根据相律：

8-2可知蒸汽压仅是温度的函数。对于多组元的溶液体系，蒸汽压同时是温度和组成的函数，如果相变是引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是与体系平衡的外压的函数。不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同，测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变法和气流携带法测定。图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。图8-1某些氯化物的蒸汽压与温度的关系熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为：增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由加和规则计算出来的数值低些。若体系在固态时形成化合物，则它的熔体的蒸气压要比按照各组元的蒸汽压用加和规则计算出来的蒸汽压要低。例如，氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化合物－冰晶石。冰晶石的蒸汽压就比NaF-AlF3混合物的蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化铝的含量高。三粘度

粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来，粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并且能促使金属与熔体很好地分离。

液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S，两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下式表示：

8-3式中η—粘度系数。上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下，作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm·s，通常以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示，称为厘泊（cP）。遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说，当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。各类液体的粘度范围大致如下：水（20℃）1.0005cP有机化合物0.3～30cP熔融盐0.01～104P液态金属0.5~5cP炉渣0.05～105P纯铁（1600℃）4.5cP测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。粘度与温度的关系一般可表示为：8－4式中A—常数；—粘性活化能；R—气体常数；T—绝对温度。上式表明熔体的粘度与温度之间存在指数函数关系。图8-2熔盐的粘度与温度的关系

四表面张力在金属的冶炼过程中，金属和炉渣的界面、电解质与金属的界面、电解质与电极的界面等，在许多情况下都起着非常重要的作用。几乎所有的冶炼反应都是多相反应，界面性质对界面上进行的发应以及物质通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。要了解反应机理，对界面性质的研究是作用力、熔融盐结构，特别是熔融盐表面结构的重要信息。因此，对熔融盐表面张力及性质的研究，在理论和实践上都有重要的意义。液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力的作用，若要增大液体的表面积，就要反抗这个指向液体内部的合力而做功。可见，液体表面层的质点比内部的质点具有较多的能量，这个多余的能量称为表面能。因此，增大液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需做一定的功A，产生1㎝2新表面积S时所做的功即是表面张力σ：8－5表面张力也可以由作用于表面层上单位长度l上的力F求出，即8－6表8－1中列出几种液体的表面张力。由表中可见，金属液体的表面张力最大，分子液体的表面张力最小，而离子液体的表面张力介乎其中，表明了表面张力与液体质点间的结合状态有关。表8－1几种液体的表面张力液体物质温度/℃表面张力/Pa金属液体HgPbCu20350108347.544.235.0离子液体CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液体H2O乙醇甘油020207.62.256.34一般说来，熔融盐的表面张力是随着温度的上升而逐渐减小，两者的关系通常可以相当精确地用直线表示，可由下式得到：

8-7式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数。表8-2列出了某些熔融盐的系数K值。图8－3示出了一些熔融盐的表面张力与温度的关系，随着温度的升高，表面张力的降低可能是由于各粒子间的距离增大，而相互间的作用力减弱。表8-2某些熔融盐的系数K值阳离子FClBrINO3SO4LiNaKRbCsTl0.40~0.580.520.33~0.830.40~1.000.36~0.720.470.480.681.020.80~1.70.530.760.770.57~0.900.29~0.630.41~1.580.950.820.450.24~0.450.830.780.42~1.180.810.560.300.900.27~1.960.43~1.91图8-3熔盐的表面张力与温度的关系

溶液的表面张力和组成有密切的关系，从图8-3可以看出，微量溶质的存在对熔体的表面性质有很大的影响。如果加入物在纯粹状态时的表面张力很小，即使加入物的浓度很小，也会使溶液的表面张力剧烈的降低。这种能剧烈地降低溶剂表面张力的物质称为表面活性物质。表面张力除了与晶格中键的性质、晶体结构有关外，还与盐类的晶格能有关，晶格能越大，表面张力的值也越大。碱金属氯化物与碱金属氟化物比较，其特点是晶格能较小，因此，熔融LiCl、NaCl及KCl的表面张力比LiF、NaF及KF的表面张力小。第二族金属的卤化物比第一族金属相应的卤化物具有较大的晶格能，故熔融的第二族金属氯化物和氟化物也具有较大的表面张力。熔融盐的表面张力，还与离子半径有关。当其他条件相同时，阳离子半径越大，盐类的表面层中聚集的粒子数目就越少，因此处于熔体内部的离子对于表面离子的吸引力也越小。例如在碱金属中，表面张力从LiCl至CsCl依次降低，这与阳离子半径依次增大的次序相一致。表面张力的测定方法很多，一般可以将这些方法分为动力学方法和静力学方法两类。动力学方法是测量决定某一过程特征的数值来计算表面张力，如毛细管波法是通过测量沿液体表面的毛细管波传播长度来计算表面张力的，其他还有振动滴法等。静力学方法是测量某一状态下的某些特定数值来计算表面张力，如毛细管上升法是通过测量毛细管中液体上升的高度和接触角来计算表面张力的。其他还有拉筒法、气泡最大压力法、静滴法、悬滴法和滴量法等。与静力学方法比较，动力学方法还不十分完善，误差也较大，因此，为取得较好的结果，现在多数还是采用静力学方法。对液态金属、熔融盐和炉渣，常用的是气泡最大压力法和静滴法，对硅酸盐玻璃体系，常使用的是拉筒法和滴量法。五导电度熔融盐的导电度与离子的运动有直接关系，它取决于离子的本性和离子间的相互作用，所以研究熔融盐导电度有助于了解熔融盐的结构。在实际应用中，熔融盐电解在一定电流密度和温度下进行时，极间距离取决于电解质的导电性，导电性越大，极间距离可以越大，电流效率节越高，而且在相同极间距离下，提高熔融盐电解质的导电度，可以降低电能消耗。如果在两根平行的相距1cm的电极之间放置1mol或1g当量的熔融盐，则此层电解液的导电度称为摩尔导电度或当量导电度，即摩尔导电度

8-8当量导电度8-9其中c为熔体摩尔浓度(mol/cm3),为熔体当量浓度(当量/cm3),为电导率。对于混合熔融盐，他们的摩尔导电度和当量导电度分别用下式表示：8-108-11离子晶体内电流的转移是由于存在着活动的离子和空穴。如果为形成空穴所需的能量，为离子和空穴运动时克服能垒所需的活化能，则质点的总能量为，故离子晶体的电导率为，其中为常数。当晶体熔化时，结构中的远程排列消失，晶格遭受破坏，晶格中的离子不再占有固定位置，此时，，于是。由阳离子和阴离子组成的简单盐，他的电导率用下式表示：

8-12如果阴离子半径比阳离子半径大得多，则»，于是有：

8-13亦即电导率取决于阳离子运动。如果两种离子的半径大小接近，则它们所迁移的电流分数相差不大。温度对不同种类的导电率的影响是不同的。自由电子导电的第一类导体，当温度升高时，他们的导电率下降，电阻率上升，这是因为温度升高，金属晶体中离子的运动加剧，阻碍自由电子的定向运行，所以电导率下降。对于离子导电的第二类导体，温度上升，电导率增加，电阻率减小。这是由于温度升高，离子的动能增加，更容易克服离子间的吸引力，便于在电场的作用下移动；另一方面，温度上升，单位体积内导电离子数目增加，加上温度升高粘度下降，离子运动受到的阻力减小，这些因素都使电导率增加。对熔融盐来说，温度升高1℃，电导率变化约为0.2%，电导率虽温度的经验关系式可以用下式描述：

8-14式中t—温度；

a、b、c—常数。或用下式：

8-15式中—电导激活能，kJ/mol；

T—绝对温度；

—常数。熔融盐电导率常用高频交流电桥法测定，交流电的频率一般用1.5—4.0kHz。

一些熔盐在接近熔点时的电导系数列于表8-3。从表中可以看到，随着盐类结构中离子键部分的减小，随着阳离子价数的增加和离子晶格向分子晶格的过渡，熔融盐的电导都降低。熔融盐混合物的电导要比单纯熔融盐电导显示更复杂的规律性。这是由于熔融盐混合物可以有两种良导电的盐组成，也可以由良导电与不导电的两种盐组成，或由两种不导电的盐组成。研究表明，各种熔融盐混合物的电导与组成的关系是不同的，它与熔体结晶时体系中是否有化合物的形成以及有没有新的络合离子存在有关。表8-3某些熔融盐在熔点时的电导系数盐温度/℃电导系数/Ω-1•cm-1LiClNaClKClRbClCsClLiFNaFKFNaBrNaIKIAlCl3AlBr3AlI3NaNO3KNO3InCl3IbBr3TlClTlBrK2CO3Na2SO4K2SO4RbNO3CaNO3620805800783660905100086080070070020019520931035059444545046095090011003414465.8603.5402.4201.4901.14020.3004.0104.1403.0602.5601.3900.56×10-60.09×10-62.6×10-60.9970.6660.4170.1671.7000.8072.1202.2301.8400.4900.594表8-3某些熔融盐在熔点时的电导系数(续)盐温度/℃电导系数/Ω-1•cm-1SnCl2PbCl2ThCl4BiCl3TeCl4MoCl5WCl5UCl4CuClAgClAgBrAgIZnCl2CdCl2CdBr2CdI2HgClNaOHKOHNa2CO3LiNO3AgNO3CaCl2MgCl2Na3AlF625350881425023621625557043050045060033658057639952935040085026524780080010200.7801.4780.6400.4060.1151.8×10-60.67×10-60.3403.2703.9102.9302.5200.00241.8781.0740.2091.0002.3802.5202.3700.8670.8172.0201.7002.670六迁移数电导在某种程度上与离子的电迁移有关，因此测定熔盐中离子的迁移数可以了解熔融盐的导电机理及大小。测定熔融盐的迁移数还可以大致判断熔体的离子构成、估计离子结构及排布。熔融盐的迁移数为某一离子多传输的电流分数，迁移数与两种离子的迁移有关。因此，某种离子的绝对移动速度与所有各种离子的绝对移动速度的总和的比值也称为迁移数。对一价金属熔融盐，阳离子迁移数和阴离子迁移数分别为：8-16式中—阳离子移动速度；—阴离子移动速度。溶液在无限稀释下的摩尔导电度是阳离子和阴离子的摩尔导电度之和：按照上式，阳离子和阴离子在无限稀释下的迁移数可以写为：

8-17离子的绝对淌度（Mobility）定义为在单位强度的电场中该离子的运动速度，则离子在熔体中的迁移数可用下式表示：8-18式中—离子的绝对淌度；

—离子浓度；

—离子的电荷。赫托夫（Hittorf）法是根据电流通过电解液时所引起的电极附近浓度改变而计算迁移数的一种方法。也可以用其他方法，如应用多孔隔膜及毛细管等来测定迁移数。但是，有多孔隔膜及毛细管存在时，多产生的电渗现象将使测定结果带来偏差。假设有电量Q通过电解槽，且所用的电极是惰性的。则有Q/F当量的阳离子在阴极上访点，同时有Q/F当量的阴离子在阳极上放电。若将此电解槽的阴阳两极划分成三室：阳极室、中极室和阴极室。则阴极室内溶质的净损失量是：

8-19则

8-20这里为阳极室内溶质的净损失量。因为，所以这两种离子的迁移数可从阳极液或阴极液的分析结果算得。表8-4常见熔融盐物理化学性质

熔融盐相对分子质量熔点/℃密度/t•m-3蒸汽压/Pa表面张力/mN•m-1粘度/mPa•s导电率/103s•m-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.04641.11630.57080.36130.2156表8-4常见熔融盐物理化学性质

熔融盐相对分子质量熔点/℃密度/t•m-3蒸汽压/Pa表面张力/mN•m-1粘度/mPa•s导电率/103s•m-1LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.1599LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.1892MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.03×1030.1966.9147.62.1973.3380.10130.2002§2熔盐结构熔盐结构的研究从法拉第（Faraday）开始。他广泛研究了酸、碱和盐的电解和电极过程之后，提出了熔融盐溶液由阳离子和阴离子组成。埃沙曼科（Herasymanko）首先提出了离子熔体可做统计处理。熔盐结构的早期理论认为形成液体的离子在排列和取向上同气体一样没有规律性，这就是似气态理论。但大量的实验对似气态理论提出了质疑。例如离子体熔化时体积平均增大约10%，相当于质点间的平均距离增加约23%，这一研究结果表明液体在接近熔点或结晶温度时，其质点间的排列应保持相应固态时的排列。近代熔盐理论伴随光谱研究不断发展，证实了熔融盐明显呈现“短程有序，长程无序”的特性。现代熔盐理论认为，熔盐是离子体系。在熔融盐的离子熔体中，库伦相互作用是决定溶液热力学和结构性质的支配因素。在离子熔体中，每个阳离子的第一配位层内部都由阴离子所包围，同样，在阴离子的第一配位层内由阳离子包围。阴、阳离子随机统计的分布在熔体中。20世纪50年代，X射线结构研究提供了熔盐结构的发展；到了20世纪70年代，随着中子衍射和拉曼光谱的发展和应用，人们进一步了解了熔盐结构的概念；近年来，采用计算机模拟与实验相结合，使熔盐结构理论更趋于完善。众多研究者从物理学角度建立了熔盐结构模型，如晶格模型（quasilatticemodel）、空穴模型（holemodel）、有效结构模型（significantstructuremodel）、液体自由体积模型（liquidfreevolumemodel）、元胞模型（cellmodel）等等。（1）晶格模型图8-4为晶格模型的示意图。

晶格模型是从固体的微观结构缺陷导出的，而宏观结构缺陷如位错也可能导出液体的一种模型，因为在熔点附近，肖基特缺陷会扩散到位错线附近，当他们重叠的时候，能量将降低，因而其生成速度在熔点时将极大地增加，从而形成片状的空位。熔化过程将由沿这些片状的晶格破裂开始，并形成具有不规则边界的微小晶粒。该模型能合理地解释位错的起因以及为何在金属中存在宽为100nm的粒子。晶格模型许多年以前广泛应用于熔融玻璃过程，但Bockris发现如果不作某些假设，用该模型很难解释在液态硅酸盐中SiO2的偏摩尔体积为何只有微小的变化。（2）似晶格模型似晶格模型认为，在晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在此格点上作微小的振动，随着温度的升高，离子振动的幅度越来越大，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓的“格点缺陷”。这种缺陷又分两种：一种是离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，这种缺陷叫弗朗克（Frenkel）缺陷；另一种是离子越到晶体表面另外一个空格点上去，产生一个空位，这种缺陷叫肖基特（Schottky）缺陷，如图6-5所示。由于这种模型由固体晶格结构转化而来，所以称之为“似晶格”模型。图8-5似晶格（空位）模型似晶格模型一提出就受到研究者们的主意，因为这种模型能解释晶体熔化后配位数的变化，此外，X衍射表明晶体熔化后任保持局部有序，且原子间距离及配位数减小，密度测量结果也表明熔融时体积增加，这些都可用似晶格模型进行合理的解释。阳离子形成空位所作的功可根据固态晶体的相应方式推导，该值小于晶格能，这是由于空位的极化能小于固态时的极化能。但似晶格模型也存在不足，当应用于金属或分子熔体时，计算的熔融熵仅为实测值的一半。（3）空穴模型空穴模型认为，在熔体中离子是自由运动的，离子的分布没有完整的格子点。随着离子的运动在熔体中将产生微观范围内的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目会发生变化。随着热运动地进行有时挪去某个离子，使局部密度下降，但又不影响其他离子键的距离，这样在移去离子的位置上就产生了一个孔穴，如图8-6所示。空穴模型与空位模型不同，后者是由于熔融盐体系中存在肖基特缺陷，即空位不是由于移动而产生的，而是发生了跳跃。图8-6空穴模型空穴理论可用宏观液体动力学来表征空穴的表面及周围，此时，空穴大小可从下式计算：8-21式中ε是熔体的表面张