应用电化学第三章化学电源课件

化学电源2/7/20231化学电源参考书：1.《化学电源》吕鸣祥等编著，天津大学出版社，1992.92.《铅酸蓄电池的原理与制造》卢国琦等编著，国防工业出版社，19983.《铅酸蓄电池技术》朱杜然等编著，机械工业出版社,19884.《化学电源导论》张文保等编著，上海交大出版社，19922/7/20232一.化学电源的发展化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。①．1859年普朗克（Pantle）试制成功化成式铅酸电池②．1868年勒克朗谢（Lelanche）研制成功以NH4Cl为电解液的Zn-MnO2电池③．1888年加斯纳（Gassner）制出了Zn-MnO2干电池④．1895年琼格（Junger）发明Cd-Ni电池⑤．1900年爱迪生（Edison）创制了Fe-Ni蓄电池2/7/20233二.化学电源的应用：航空航天飞行器：飞机、人造卫星、宇宙飞船等；机动车辆：启动、点火、照明、动力；大型发电站：调解电站；医院、邮电通讯部门：应急电源；便携式电子产品：移动电话、摄像机、手提电脑等。2/7/20235

三.电池的发展规律①电池的发展与新型电器的开发和应用密切相关。２０世纪５０年代后各种低压电器的普及，特别是半导体收音机的出现带动了干电池的发展。６０年代半导体的广泛应用，促进了纸板电池的发展。７０年代以后，ＬＥＤ、ＬＣＤ和ＣＭＯＳＩＣ计算机的出现，促进了电池的微型化。９０年代以后，随着移动电话的出现，ＭＨ-Ｎｉ电池逐渐完善和商品化，并出现了高能量密度锂离子电池。2/7/20236②材料的开发利用大大促进了电池的进步碱锰电池的改进得益于电解二氧化锰，而吸氢材料促进了ＭＨ-Ｎｉ电池的兴起。锂离子电池的开发有赖于碳素的研究，而导电聚合物材料的研究很有可能大大改变固态电解质电池的面貌。2/7/20237为了应对未来可预料的能源危机和减少汽车尾气污染，新型清洁电动汽车的研究成为全世界科学工作者注目的焦点，目前已取得很大的进展。例如国外已经开发出使用锌空气电池的微型汽车，一次充电可行驶里程已达３００～４００ｋｍ；而使用燃料电池，据称驱动５座小车最高时速可达１４０ｋｍ以上，持续行驶超过４００ｋｍ。2/7/20239④随着各种便携性电子设备的广泛应用，电池的需求量正在飞速增长，同时电池的性能也不断地提高和完善。２０世纪９０年代，４Ｃ工业（计算机、移动电话、摄像机和无线电动工具）的普及，日常生活对电池的需要已经到了须臾不可分离的地步。因此有人预测，高性能电池工业将是２１世纪最有前景的产业，因此电池的发展必须能赶上电器用具的发展。现在各种形状、各种规格、性能各异的电池在日常生活和生产的各个领域发挥着不可替代的作用。2/7/202310四.化学电源基本知识1.1化学电源的组成化学电源是一种能把化学能直接转化为电能的装置，通常被称为电池。在实现化学能转变为电能的过程中，必须具备以下条件：2.化学变化过程中电子的传递，必须经过外回路。3.两极之间应具有离子导电性物质—电解质。所以，1.在化学反映的过程中，电子的得失，必须分别在两个不同的区域进行，即失电子氧化在负极，得电子还原在正极。一个电池不可缺少的组成部分应有：正极，负极，电解质，隔膜，电池外壳及其它配件。2/7/202311对于实用的电池来说，除了正极，负极和电解质外，还有隔膜，电池外壳及其它一些配件。例如接线柱，汇流排（见下图），电池各部分的作用为：1.正极和负极正极和负极的作用是参加电化学反应和导电。负极通常都是由电位较负的金属承担。如：Zn、Mn、Al、Cd、Fe······。它们本身都是还原剂，在放电过程中被氧化，所以电池的负极也就是阳极；正极通常是采用电位较正的金属或其它氧化物，例如MnO2、PbO2······。它们都是氧化剂，在放电的过程中被还原，放电时电池的正极也是阴极。2/7/2023132.电解质它有两个作用，一是参加电化学反应；二是保证电池内部电极间的导电，这种导电与外回路不同，它是离子导电。对有些电池而言，电解质只是参加电池反应的中间过程，而其本身并不消耗（Zn－O2电池中的HOH)，但有些电池却要消耗电解质（铅酸蓄电池中的H2SO4)。在设计电池时应注意到。3.隔膜隔膜的作用是防止正负极活性物质的直接接触，否则造成短路。隔膜的好坏对电池的质量影响很大，对隔膜通常有如下要求：2/7/202314（1）内阻小（2）能阻挡脱落的活性物质透过（3）能耐电解质溶液的腐蚀，及电极氧化剂的氧化（4）来源丰富，价格低廉4.电池外壳电池外壳作为容器，应耐腐蚀，且具有一定的强度。1.2化学电源的分类：化学电源分类的方法很多，通常有如下几种：1.按电池的工作性质分类：（1）原电池（一次电池）：这种电池中的活性物质消2/7/202315随着科学技术的发展，目前又出现了有机电解质电池，固体电解质电池，胶体电解质电池等等。由于化学电源的发展较快，上述的分类不能明确地反映化学电源的全貌，目前常用的分类方法是把化学电源分为四类：（1）原电池（2）蓄电池（3）储备电池：该电池在存放期间不加电解质溶液，在使用时临时加入电解质活化。例如：Zn－O2电池（4）燃料电池：是一种能连续地把燃料的化学能变为电能的装置。即只要连续不断地将燃料（反应物）或电解质通如电池中，电池就能连续不断地反应而产生电能。例如：H2－O2燃料电池。2/7/202317需要说明的是：以上的分类并不是绝对的，随着科学技术的发展，有些电池体系往往可以设计成多种不同的电池。例如：在碱性溶液中，由锌和空气构成的电池体系。它根据需要就可以做成：1.Zn－O2(C)一次电池2.Zn－O2(C)二次电池3.Zn－O2(C)储备电池4.Zn－O2(C)燃料电池1.3描述电池性能的主要参数及对参数的影响因素对于一个实用化的电池，有多方面的性能参数要求。例如电池的电压、内阻、容量与比容量、能量与比能量、功率与比功率以及电池的贮存性能和循环寿命等。2/7/2023181.电池的电动势及开路电压电池在开路时，即没有电位通过的情况下，正负极的平衡电位之差，就是该电池的电动势。它的大小取决于电池的本性及电解质的性质与活度，而与电池的几何结构等无关。即：假设电池的正负极反应为：2/7/202319其中以Li的电位为最负：(在酸性介质中)氟的电位为最正：若做成锂氟电池，其电动势可达5.91V。这是化学电源中电动势最高的数值。应当注意的是，在选择电极活性物质时，不能只看平衡电位数值的高低，还要看（1）它在介质中的稳定性（2）材料来源（3）电化当量等多方面的因素。例如Li－F2,若组成电池，它具有很高的电动势，但由于Li只适用与非水溶剂电解质，F2是活性的气体，不易储存和2/7/202321和控制，因而由单质Li与F2组成电池也是不切合实际的。一般的化学电源都是采用水溶性电解质。在电位较负的金属中，以锌、铅、镉、铁最为常用。因在相应的电解质中具有较好的耐腐蚀性，在电位较正的活性物质中，常用的有二氧化锰、二氧化铅、氢化镍、氧化银等，它们在水溶液中都很稳定，溶解度小，材料来源广。在以上所讨论的电动势是指体系达到热力学平衡后的电动势。但实际上有许多电极体系在水溶液中，即使开路时，也达不到热力学上的平衡状态。例如：锌锰干电池：电极与溶液的界面上也可能发生其它的共轭反应。，即使在没有负荷的情况下，在2/7/202322在负极上可能存在的反应：在正极上可能存在的反应：（主要）（1）（2）由此可以看出1.2两式并不能反映电池的真实电动势大小，但在开路时，电极上建立的仍是稳定电位。该电位的2/7/2023231.放电时间一般放电时间长，电压低2.放电流密度一般放电流密度大，电压低3.放电深度一般放电深度低，电压低（2）放电曲线若在指定负载和温度下放电时，把电池的电压随时间的变化作图，就可以得到电池的放电曲线。图1－2电池的放电曲图线2/7/202325根据电池的放电曲线，通常可以确定电池的放电性能和电池的容量1.通常电池的放电曲线越平坦、稳定、电池的性能就越好2.电池的容量大小注意：放电时间的长短，取决于放电的终止电压（不宜再继续放电的电压）。通常放电电流大时，终止电压可低些，放电电流小时，终止电压可高些。当衡量电池的电压特性时，常用平均工作电压来表示：2/7/202326（3）电池的容量电池的容量是指电池放电时所能给出的电量（AH)。电池的容量通常分为：1.理论容量：理论容量是根据活性物质的重量按法拉第定律计算出的电量。理论容量的计算方法（举例说明）例如：设某电池中的负极为Zn，其重量为13.5克，求锌电极的理论容量？电极反应：2/7/202329

另外由法拉第定律知道，1克当量的活性物质可产生96500库仑的电量（96500/3600S=26.8AH)，也就是该有32.69克的Zn,就可以产生26.8Ah的电量，所以现在有13.5克的锌，理论上所能产生的电量应为：Q理=13.5/32.69×26.8=11.1Ah

另外由于32.69克锌可产生26.8Ah的电量，故我们又可以得到：从反应式知锌的反应电子数为2，故1克当量的Zn应为65.38÷2=32.69克2/7/202330即理论上得到1Ah的电量，就需要消耗1.22克的锌或消耗1克锌就可得到0.82Ah的电量。或26.8Ah/32.69克=0.82Ah/克通常把输出1Ah的电量，理论所需要的活性物质的量称为该物质的电化当量。有了电化当量，对理论电量的计算更为方便了。如上例：Q理=13.5/1.22=11.1Ah2.实际容量：实际容量指在一定的放电制下（一定沉度，一定的电流密度和终止电压），电池所能给出的电量。2/7/202331实际容量的计算：（1）若是恒电流放电（2）恒电阻放电由于恒电阻放电时，I是不断变化的，故QR要通过积分的方法计算：3.额定容量：额定容量是指在一定的放电制度下，电池应该给出的最低限度的容量。也就是设计指标。电池的容量是电池的一个很重要的性能指标。一个电池2/7/202332的实际容量往往小于其理论容量，这主要是由于活性物质的利用率低，不能达到100%。对活性物质的利用率可用下式计算：活性物质利用率（%）=M/g×100%M－放电时按法拉第定律计算应消耗的物质的重量g－电池中实际存在的活性物质的重量例如：13.5克锌理论上可放出11.1AH的电量，若实际上用了20克，则:活性物质利用率的高低与以下因素有关：（1）与其本身的活性物质有关，自身的活性高，利用率就高2/7/202333（2）与放电机制有关，（即与放电电流密度有关）（3）与电池的结构有关（4）与放电深度有关图1－5：温度对锌－氧化汞电池容量的影响图1－6：铅酸电池的容量与电流密度的关系例如：2/7/202334由图1－5可看出，温度降低，电池的容量下降，这是由于当温度下降时造成了：图1－6所示为铅酸电池的容量随电流密度的变化图。由图可知，随电流密度的提高，电池的容量下降。这是由于当电流密度上升时，导致电极极化增加，消耗在欧姆内阻上的反应物扩散困难；2.电解液内阻增大，电极易钝化。能量也增加，使电池的容量下降，活性物质的利用率降低。另外，所谓放电制（放电率）是表示放电电流的大小。即：

放电率=Q电池的额定容量(AH)/I放电时间(H)例如：若电池的额定容量为10Ah,以5小时放电，则:I放电电流=10AH/5H=2A2/7/2023354.电池的能量电池的能量：指电池在一定的放电条件下，所能给出的能量，通常用瓦·时（W·H)表示电池的能量分类为：（1）理论能量：从热力学上看，电池的理论能量等于可逆过程电池所能做的最大有用功：（2）电池的实际能量：2.恒电阻放电时1.恒电位放电时2/7/202336（3）比能量1.体积比能量：单位体积电池输出的能量（瓦·时/L）2.重量比容量：单位重量电池所能输出的能量a.理论重量比能量又可分为：b.实际重量比能量总之：在评定电池的质量或是在开发新的电源时，对电池的比能量是常常需要考虑的一个指标。以下就对电池比能量的理论重量比能量和实际重量比能量再做进一步的说明：A.理论比能量：是指1Kg电池反应物质反应完全后，理B.实际比能量是：指1Kg电池反应物质在实际放电时所能论上所能给出的电能。给出的电能。2/7/202337下面以铅酸电池为例说明理论比能量的计算：电池的总反应：参加反应的总物质：该反应能产生两个法拉第的电量，如果642.6克物质都能全部反应，则就能产生2×26.8=53.6AH的电量。另查表可知：M=207.2（Pb）＋239.2(PbO2)＋2×98.08(H2SO4)=642.6克2/7/202338所以：故：642.6克反应物在理论上所能产生的电能为：设比能量为X，则642.6:109.3=1000:XW理=53.6×2.04=Q理·E=109.3WHX=170.2WH/Kg对铅酸电池来说，由于H2SO4参加了反应，故其电动势与H2SO4的浓度有关。若取d=1.25的硫酸，换成活度V=2.104V。表1－1给出了一些电池的理论比能量和实际比能量。见下表：得到2/7/202339电池电池反应电动势（V）

理论比能量(WH/Kg)

实际比能量(WH/Kg)

铅酸

2.104175.510~50Cd–Ni

1.326（E0）

214.315~40Fe–Ni

1.399（E0）

272.410~25Zn–Ag

1.8521.59V平=1.721487.560~160Zn-Mn

1.623（开）

251.310~50Zn–空气

1.646（E－）

1350100~2502/7/202340

从表中的数据可以看出，电池的实际比能量都要比理论值低的多，这是由于除了电池活性物质的利用率不可能达到100%外，在电池中还有其它的辅助部件所致（电解液、集流体、外壳······）5.电池的功率 在一定的放电制下，单位时间内电池所能给出的能量，称为电池的功率（W，KW)。单位重量或单位体积电池输出的功率，称为电池的比功率（W/Kg，W/L).比功率是电池的重要性能之一。一个电池的比功率越大，表示它可以承受的放电电位越大，或者说其可以在高倍率下放电。2/7/202341理论上电池的功率可以用下式表示：P=IE若设R外为电路的电阻,R内表示电池的内阻,则上式可写作：上式中的第一项为有用功率P有。第二项的功率则是消耗在电池内部的发热上，而不能利用。所以通常将由P有=I2R外可知，外电阻对K，P有，P有影响称为功率利用系数。由图可知，若增大R外，会提高功率的利用率，使总功率中消耗于电池内部发热发热的那一部分减少。但是，2/7/202342当R外增大时，工作电流I将减少，有用功率的数值就将减少，因而就存在一个R外最佳值问题。图1－7.外电阻对K，P有，P的影响2/7/202343因要想有极大值，只需使。即：即：2/7/202344上式表明：当外电阻等于内电阻时，电池的有用功率可达最大。另外，从电池的本身来看，电池的反应物活性高，电极中有良好的电解液通道。电池的欧姆内阻小，电池的比功率就大，也就是说欲提高电池的比能量的途径是一样的。即电池的比功率和比能量具有一定的联系，也有一定的矛盾。因此比功率和比能量都与放电率有关。即P=IE，W=QE。高放电率放电：电池的比功率增大，而比能量下降低放电率放电：电池的比功率下降，而比能量上升。因在小电流放电时，活性物质的利用率提高。2/7/202345下图（1－8）所示是几种物质的比能量和比功率的关系。图（1－8）.几种物质的比能量和比功率的关系1.Zn－Hg电池2.Zn－Mn电池3.Zn－Ag电池5.铅酸蓄电池4.无极板盒Zn－Cd电池2/7/202346另外需说明的是，即使是同一种电池体系，由于电池的结构和制造工艺不同，电池的比功率和比能量特性也会有很大的差别。6.电池的储存性能和自放电化学电源的特点之一是在使用时能够输出电能，不用时能够保存能量。因而好的电池具有较好的储存性能。所谓的放电性能是指在一定条件（一定温度、湿度等）下，储存时容量的下降率。通常表示为：Q。、QT分别为电池储存前后的容量，t为储存的时间，一般用天、月、年计算。2/7/202347容量的下降率主要是由电池的自放电引起的，故也叫自放率。从热力学上看，产生自放电的根本原因是由于电极活性物质在电解液中不稳定引起的。因大多数的负极活性物质是活泼的金属，它在水溶液中的还原电位比氧负极要负，因而会形成金属的自溶解和氢析出的共轭反应。使负极活性物质不断被消耗。同样正极活性物质也会与电解液或电极中的杂质发生作用被还原而产生自放电。2/7/202348另外电池的自放电也有可能由正负极之间的微短路或正极活性溶解转移到负极上去而引起自放电。这时必须采用良好的隔膜来解决。另外还可以采用低沉和干荷电储存，都可减少自放电，而使电池的储存寿命延长。7.蓄电池的充放电特性蓄电池放电后，用一个直流电源对它充电，即此时发生克服自放电的方法，一般是采用高纯的原材料，或在负极材料中加入氢过电位高的金属（Hg，Cd，Pb)，或在电极或溶液中加入缓蚀剂来抑制氢的析出等。2/7/202349的电极反应恰是放电反应的逆反应。这样使电极活性物质得到恢复，电池又可重复使用，充电过程是一个电解过程。充电时，直流电源的正极与电池的正极相连，负极与直流电源的负极相连。这时电池的端电压称为充电电压，电池的充电电压总是高于它的电动势，其关系式如下：r为电极的等效极化电阻R为R+、R－、Rl的欧姆电阻之和2/7/202350因原电池总可以等效为：原电池的简化等效电路蓄电池的充电方法有恒流法和恒压法，通常使用的是恒电流法。随着充电的进行，活性物质不断被恢复（负极物质还原，正极活性物质氧化），电极反应存积不断缩小，充电电流密度不断增大，使电极的极化不断增大。充电电压不断增大。对电压的增大的贡献，开始主要是I充R项，而后才是2/7/202351IiR项。充电电压随时间的变化即为充电曲线。如下图所示：图1－9.铅酸蓄电池的充放电曲线2/7/202352实际上充电时常为两个阶段，前期以正常的电流，后期由于不断发生水的电解，而析出H2,O2,故此时的充电电流宜减小一倍，以免过多的电量消耗于水的电解。基于在充电过程中有能量的损耗，因而就有一个充电效率的问题。可用容量输出效率和能量输出效率来表示。1.容量输出效率（又称安时效率）：是指电池放电输出能量与充电输入能量之比。2/7/2023532.能量输出效率（又称WH效率）：是指电池放电输出能量与充电输入能量之比。超过了充电终止电压，继续充电称为过充电。若低于放电终止电压，继续放电称为过放电。过充电不仅造成了能量的无益消耗，而且会对电池的性能和工作环境造成危害；过放常造成电池难以再充电。8.蓄电池的循环寿命蓄电池经历一次充电和放电，称为一次循环（或称2/7/202354一个周期）。在一定的放电制下，当电池的容量降到某一定值之前，电池所能承受多少次充放电，称为蓄电池的使用周期（或称循环寿命）。周期越长，表示电池的性能越好。不同的电池使用周期是不相同的，例如：一般说来，Fe－Ni，Cd－Ni电池的使用寿命可达数千次。铅蓄电池约300－500次，Zn－Ag电池约40－100次。另外，蓄电池的使用寿命与放电深度、沉度、充放电率等条件都有关。（放电深度是指电池放出的容量与额定容量的百分比）。下表即为Cd－Ni电池的放电深度与使用寿命的关系：2/7/202355放电深度（%）255075使用寿命（次）50000150005000一般说来，放电深度小，使用寿命长。2/7/202356第二章：锌－锰干电池2.1概述以MnO2为正极，Zn为负极，并以NH4Cl水溶液为主电解液，用纸、棉或淀粉等将电解液凝胶化，使其不流出，具有这种结构的电池叫做锰干电池。这种电池最早在1868年法国人勒克朗谢设计的，开始电解质仍是流动的。并把细砂、锯末等物质加在电解质中，使其成为糊状物。到了1886年，由美国的加斯纳，设计了一种将电解液用石膏固化，而锌电极2/7/202357制成圆筒形的电池。这种电池即使倾斜电解液也不会流出。美国在1890年开始生产了这种电池。之后又经过不断的改进，发展到目前的干电池。干电池主要用在：照明、携带式收音机、照相闪光灯、电动玩具、电话、助听等方面。说明：2CaSO4·H2O与少量水作用可逐渐硬化，并膨胀，故可铸造模型及雕塑。2/7/202358锌锰干电池可根据不同的用途和特性，制成不同形状和规格的单体电池。它们所用的原材料大体一样，只是正极电芯粉和电解液等的配比不同，通常有圆筒形和方形两种。（见下图）2/7/202359筒形电池的锌极兼作电池的容器。MnO2电极压成圆柱形的电芯，炭棒在电芯的中央作为正极导体，电芯外面包有绵纸，以防芯粉脱落；锌筒底部的绝缘垫片，是用来防止正负极间的短路；电糊起作离子的导电作用和正负极间的隔离物的作用。上部的气室为气体或电糊膨胀而留的余地；封口剂和电池盖都是为了密封电池，防止电解质干固。迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，在炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的浆层纸隔膜。锌极的另一面紧贴有电子导电的导电膜，用于电池串联。每个单体电池之间的外面有绝缘套，并兼作电池的容器。迭层电池的结构比较紧凑，体积小，重量轻。但一般内阻大，仅能用于电压要求高，电流要求小的场合。2/7/2023602.2圆筒锌锰干电池的制造锌锰干电池的生产工艺，因电池品种和各厂的机械化程度不同而各有所异，现仅就主要部分作以下介绍：锌锰干电池的生产工艺流程是由许多的工序构成的（如下图所示）2/7/2023612/7/202362其工序较多，但大致可归结成以下几个部分：（1）电解质溶液的制备1.电解液的成分和作用随着工业的发展，为了研制高比能，耐低温，长寿命的锌锰干电池，人们对电池的成分作了许多的改进，在目前常用的有以下几种：2/7/202363A.NH4Cl：电解液的主要成分，其作用为：a.参加电池反应，减少锌电极的极化b.担任离子的导电，是常见的氯化物中比电导最大的（见表2－1）氯化物水溶液20%NH4ClKClNaCl2MgCl2ZnCl218℃时的比电阻/㎝2.973.735.787.1410.99C.NH4Cl水解生成的H+，有利于减缓电芯中PH值的上升，使电极正电位下降。2/7/202364NH4Cl的主要缺点是冰点高，20%的水溶液在－20℃时便结冰，使电池在低温下不能工作。另外，NH4Cl亦沿锌筒爬出，引起电解液外溢。（2）ZnCl2：A>吸水性强，有助于保持电解质中的水分，防止电糊干涸。B>增大了电解液的锌离化子浓度，可减缓锌的腐蚀。C>ZnCl2水解生成的H+，可以减少正极电位下降。D>ZnCl2有促进淀粉的水解作用，可加速电解液的糊化。2/7/202365温度不加ZnCl2加10%的ZnCl21803560309040

25电解的糊化时间（S）E>能改善电池的低沉性能其主要缺点是：比电阻大，约为NH4Cl的4倍（3）稠化剂：为了使电解液呈不流动状，需在电解液中假如稠化剂，锌锰干电池中使用的是淀粉和面粉。淀粉和面粉的化学2/7/202366成分是相近的，她们的通式为(C6H10O5)X，都是具有支链的链状的高分子化合物。淀粉不溶于冷水，加热时，水分子逐渐渗入淀粉颗粒内部，体积慢慢膨胀，达到糊化温度时，淀粉团被解体，分子相互交织在一起，形成立体网状结构，把电解液包在其中，成为均匀的和不流动的凝胶状浆糊。它具有良好的导电性，又能固化电芯，把它与锌筒隔开，并能防止电解液外溢，使电池便于携带和使用。如果稠化剂只用淀粉，则电糊的胶体强度大，导电性好，但是其保水能力和粘性都较差。因此干电池的电糊都不使用单一的淀粉，而是与一定量的面粉使用。面粉电糊的优点是粘性好保水能力强，但它对锰粉和电解质的作用不稳定，胶体强度低，二者结合，取长补短，可达最佳效果。2/7/202367（4）缓蚀剂：A>HgCl2是干电池中经常使用的一种无机缓蚀剂。电解液中假如HgCl2后，锌皮与HgCl2作用，将Hg置换出来，生成一层锌汞齐膜。由于H2在锌汞齐上的过电位与在锌及其它一些金属杂质上的过电位高，故能减小H2的析出速度，从而又可减缓了锌皮的腐蚀。B>乳化剂OP、TX－10：都是聚氧乙烯烷基苯基醚一类的有机非离子型表活性剂。2/7/202368其用量一般在0.05%左右，其作用机理为:该非离化子做表面活性剂，在Zn(Hg)表面上具有较好的吸附，从而抑制了Zn的腐蚀。（5）其它添加剂在电解液中常假如Cr2(SO4)3，增加电糊强度，假如CaCl2和LiCl，降低电解液的冰点，提高低沉性能。2.电解液的配制工艺电解液和电糊的配制工艺流程如下：2/7/202369电糊R2O（手电筒电池）配方1#电液：NH4Cl19.94%，ZnCl2(50%)9.97%,H2O69.74%，Zn0.035%2#电液：NH4Cl23.24%，ZnCl2(50%)56.26%,H2O19.95%，Zn0.065%2/7/202370白浆：1#电液65.55%，土豆粉27.53%，面粉6.92%清降：2#电液93.85%，土豆粉0.47%，比重1.209（20℃）的Cr2(SO4)3溶液4.04%，OP(10%)水溶液1.17%，HgCl20.4%电糊：白浆60%，清浆40%电糊中各组分的含量：NH4Cl：16.5%，ZnCl2：13.16%，ZnO：0.37%，HgCl2：0.18%，面粉：4.14%，Cr2(SO4)3：0.39%，H2O：48.53%，土豆粉：16.68%，OP：05%2/7/2023713.配制要点：（1）必须仔细除去原料中的重金属杂质（Fe、Cu、Ni、Pb······）方法：在ZnCl2溶液中加入纯Zn片，加热到110～130℃，使重金属离化子都置换出来,使MFe3+<0.0015克/L。处理只要锌上面再出现重金属黑斑点就可以了。（2）操作过程要严格避免与油、铁器等物接触。（3）配清浆和白浆时都不允许有疙瘩存在，必须使面粉“吃饱”，电液。否则，淀粉在电池里还要吃水，使电糊变成“里干外湿”，影响电池的质量。(4)控制PH值，电糊的PH值一般在5.0左右。2/7/202372二.电芯的制造1.组成电芯是把二氧化锰、乙炔黑，石墨、固体氯化铵和调粉液按一定比例，混合均匀制的。各组分的作用如下：A.二氧化锰（俗称锰粉）：它是直接参见电池反应，二氧化锰的来源：a>天然锰粉b>化学锰粉决定电池容量的主要材料。c>电解锰粉b>化学锰粉：化学二氧化锰的制法较多，主要包括1.还原高锰酸钾法，2.硝酸钾热分解法3.碳酸锰法碳酸锰法是把低品位的软锰矿制成硫酸锰溶液。经过滤，2/7/202373然后以碳酸氢氨做沉淀剂，使硫酸锰成为碳酸锰沉淀，最后经过焙少生成二氧化锰。反应如下：C>电解锰：是用碳酸锰和硫酸作原料，采用电解的方法制得。电解时的电极反应为：总反应：2/7/202374阳极：阴极：（2）石墨和乙炔黑它们都是由碳构成的同素异构体，具有良好的导电性和一定的吸液能力。把它们混在电芯中和锰粉紧密接触，用来提高二氧化锰电极的电导能力，并能使电芯保持较多的电解液，有利于锰粉和电解液的充分接触、反应。提高活性物质的利用率和延长电池的寿命。2/7/202375一般来说，石墨的导电性好，吸液能力差，乙炔黑的颗粒细，比表面大（60～80m2/克），具有链状结构，其吸液能力比石墨强。因此用乙炔黑代替石墨能使电芯吸收更多的电液，提高电池的容量。但石墨的加入对提高短路电流更为有利。且石墨的颗粒越细越好。（3）氯化铵电芯中氯化铵的存在的作用：1》补充因放电时电解液中氯化铵的减少，2》减少放电室电芯中的PH值的上升，3》提高电芯中电解液的电导（4）调粉液在制作电芯的粉料中加入调粉液，有利于电芯的成型。而且便电芯保持一定水分，增加电芯液相的导电性。2.电芯的制造流程（R2O型电池）2/7/2023762.电芯的制造流程（R2O型电池）3.工艺要求：1》和粉要求均匀2》含水量（粉）一般控制在13～18%左右，太湿压制电芯时，易挤出电解液，太干不易成型。2/7/2023773》电芯粉合好后要妥善保存，防止吸潮和挥发。4》电芯压制用力要均匀，各处的紧密度要一致。5》炭棒应居于电芯中心，接触紧密，不能中断和破头。6》电芯应圆正，表面光滑，无裂纹，粘粉。7》电芯的大小、重量和含水份应符合要求。R2O型干电池电芯的规格直径27.2～27.8mm高度41+-0.5mm重量（包含炭棒）>52g水份%17～18%8》为使电芯加电液后不膨胀，不掉粉。在电芯外边用绵纸包上，并用棉纱线在扎线机上扎紧捆好。包纸要平正，2/7/202378无破损，均匀，结实。三.炭棒制造1.制造炭棒的原材料和作用炭棒是由石墨和煤、沥青经压制和焙烧而成。石墨在炭棒中起电导作用，是制造炭棒的主要原材料。煤沥青是煤焦油蒸馏的产物，它在炭棒中起粘合作用。2.制造流程2/7/2023793.质量要求（1）电阻小（2）表面粗糙，以利和电芯紧密接触（3）透气性好，防止电池产生气涨（4）机械强度好（5）有一定的防水性，防止电液渗出，腐蚀铜帽四.糊化品制造（1）制造流程2/7/202380（2）操作要点1》糊化要均匀，灌入锌筒前，电糊要不断搅拌，动作2》糊化沉度要控制好，一般夏季水温在65～75℃，冬季3》电糊面要与电芯齐肩，若高于电芯，易蚀铜帽，若低，要快，否则，会导致糊化不均匀，或上稀下干。可稍高点。糊化时间一般在2分钟。2/7/202381则会减少活性物质的利用率和电池容量。4》电芯应居锌筒中央，以免偏心，锌筒各处电流密度不均，5》要严防电液电糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免五.锌筒制造1.对原材料的质量要求锌筒既是干电池的负极，又是电池外壳。它直接参加电池反应，是决定电池容量和储存性能的主要原材料之一，故对原材料要求：a.具有很高的抗腐性能导致锌筒局部腐蚀穿孔。腐蚀锌皮和铜帽2/7/202382b.外观无针孔，裂纹，清洗等c.化学成分应符合表中规定纯度PbCdFeCu含Cd、Zn>98%0.3～0.7%0.25%<0.02%<0.002%不含Cd、Zn>98%<0.8%0.03～0.06%<0.02%<0.002%加入0.3%的Pb和0.5%的Cd可提高锌筒的耐腐蚀性。Cd可提高机械强度，Pb可提高延展性。2/7/2023832.锌筒的制造方法a.整体冲压b.先做成锌筒，再焊底六.封口及单体电池成品的制造工艺流程：2/7/202384封口剂由石油沥青（50%～80%）、石蜡（5～30%）、杜香（5%～10%）配制而成。七.质检R20型干电池的质量检查标准标准一级二级三级新电池六个月最后新六最新六最负荷电压(V)1.451.401.351.441.381.351.421.381.34短路电流(I)54.03.54.53.53.04.03.03.0放电时间(min)1100940770690660550550470440保存期(月)18个月9个月6个月2/7/202385说明：（1）成品在一个月内检查，以新电池为准；1－6个月检查，（2）负荷电化，均为负荷后，在2秒内测定值。（3）试验电池保存性能，电池应在35℃以下保存。在保存期（4）放电时间以每星期放5天，每天放30分钟，直至（5）试验负荷电压，短路电流，放电时间是在212下进行，以6个月的电池性能为准；6个月以上至最后保存期，以最后保存期电性能为准。内不应有正极生锈，气涨鼓低，电解液外溢现象。终止电压。累计分钟数。测试前应在该沉度下放12小时以上。2/7/2023862.3锌锰干电池的工作原理锌锰干电池的工作原理，主要在于叙述电池工作时两电极的电化学反应和反应速度及电池的电动势（热力学性质）。一.二氧化锰电极的工作原理：图2-1.MnO2-Zn电池放电电压及电极反应随时间的变化曲线2/7/202387从图中的曲线可知，电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正极所决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电极的导电性增加了。但是电极反应也变得更为复杂了，构成了MnO2－C多电极体系。由于碳能吸附一定量的氧气所以它实际上构成了氧电极，当正极进入电路中时，由于石墨、乙炔黑的导电性大于二氧化锰，故最初参与放电的是氧电极：随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反应的阻力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始2/7/202388很快下降，并引起极化电流的重新分配，使部分电流通过与石墨紧密相连的二氧化锰表面，还原二氧化锰，随着进一步的极化，导致电极反映全部移至二氧化锰电极上。这时石墨、乙炔黑仅起导电作用。目前公认二氧化锰电极反应有两个：（2-1）（2-2）其中（2-2）式是主要反应。通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物MnOOH是主要的。所以一般将二氧化锰电极反应写成2/7/202389（2－2）式。因此二氧化锰电极的电位可表示为：（2-3）由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中PH值增加，会导致二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果，图（2－1）进行分析可知：利用（2－3）式进行计算，因PH值上升而引起的正极电位的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的1/3。故可以说电解液PH值的变化还不是引起二氧化锰电极反应下降的主要因素。进一步的研究表明，电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产生了特殊的二氧化锰放电机理—固相浓差极化（也叫电子机理）。2/7/202390电子机理的中心意思是：由于二氧化锰的溶解度极小，且具有一定的导电性（二氧化锰是一种半导体，在7×103kg/cm2压力下，电阻率约为37～77）所以二氧化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰颗粒表面进行，并不需要把Mn4+溶解送入溶液。然后再在电极导电组分（石墨、乙炔黑）上进行反应。为了更清楚的了解二氧化锰的放电机理，可用以下的物理图象加以说明。在二氧化锰溶液界面上所发生的反应。当二氧化锰与电糊相接触时，溶液中的H+离子便向二氧化锰电极表面转移，使二氧化锰电极表面侧产生H+过剩。电糊侧产生OH－过剩。因而形成了一个双电层，产生了一定的电位差。如图2－2所示：2/7/202391图2－2.MnO2/溶液界面上的双电层示意图图2-3.MnO2放电时H+离子扩散示意图2/7/202392当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶格中转移，与O2－离子结合生成OH－。与此同时二氧化锰接受外来的电子，即Mn4+还原成Mn3+（MnOOH)。（如图2－3所示）。随着放电时间的延长，二氧化锰电极表面层中的H+浓度不断增加，O2－离子浓度不断降低，与电极内部产生了浓度剃度。由于这种浓度剃度的存在，H+由二氧化锰电极表面向内层扩散，并与O2－离子结合。同时二氧化锰表面层的电子也向内层扩散。这个过程就好象电极表面低价锰化合物MnOOH，不断向电极深处转移。而电极内部的MnO2不断向表面转移。但是由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，因而使MnO2放电反应困难。2/7/202393而导致正极发生严重极化，正极电位下降。这种由于固相MnO2中O2－离子浓度剃度而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓度极化”。另外，利用这种“固相浓度极化”理论恰可较好的解释Zn－MnO2电池的间歇放电特性。所谓间歇放电特性（如图2－4所示）即放电间歇进行。以R20为例：一般用5欧姆电阻，以每周放5天，每天连续放30分钟，刚开始测一次，以后每10分钟测一次。由图2－4可知，停放后，二氧化锰电极的电位逐渐向未工作时的数值恢复。显然单靠OH－扩散，是不可能引起那样大的幅度，这主要是由于停止放电后，二氧化锰颗粒表面层的H+仍继续不断的向颗粒内部扩散，从而2/7/202394逐渐消除了放电时所产生的固相浓度极化，结果使电位得到恢复。从恢复曲线还可看出，刚一停放的时间电压恢复快，随后恢复变慢。这是由于故相中H+浓度剃度的减小，电压恢复的速度也相应变慢。同时由于活性物质的消耗，PH值增大，电位不可能完全恢复到放电前的数值。图2-4.MnO2电极间歇放电电极电位的变化2/7/202395由于Mn电极具有这种电位恢复的特性，所以Zn－MnO2干电池间歇放电时的放电曲线为锯齿状。如图2－5所示，间歇放电曲线比连续放电曲线平坦。所以说Zn－MnO2电池适宜于电流和电压间歇放电。图2-5.锌锰干电池放电电压（1）连续放电（2）间歇放电二.负极的工作原理干电池的电解质PH=5。锌极开始放电时的电极反应为：2/7/202396上述反应生成的Zn2+，在电糊中因受扩散速度的影响，会在电极附近逐渐积累，引起锌电极的极化，使负极电位向正移。基于Zn2+在电糊中的扩散速度远大于H+在MnO2固相中的扩散速度，所以负极的极化没有正极那样严重。另外，由于在放电时正极产生了OH－，而电糊中的氯化铵又可以电离化：(2-5)(2-6)2/7/202397Zn2+容易与NH3形成锌氨络离子。即：故锌电极的放电一般可用下式表示：(2-7)二氨基氯化锌的溶解度较小。当PH>5.4时，便以固态析出。当PH>9.2时，在ZnCl2浓度较大的情况下，又可发生如下反应：（2-8）2/7/202398这一般在负荷较重时才发生，此时的电压也会有所回升。不过，这种反应一旦发生，一般电压已降到终止电压以下。当OH－和ZnCl2的浓度都较高时，而NH4Cl的浓度又低于10%。则可能发生如下的反应：(2-9)该反应看上去消除了一部分氨，有利于2-7式进行，减缓了PH的变化。但是由于沉淀的生成，消耗部分导电离子，占去了空间，增大了内阻，同样影响了电池的性能。另外，在弱酸电解质中，还可能存在着以下的反应：2/7/202399综上所述，干电池的主要反应可写作：2.4锌锰电池的进展简介随着科学技术的发展，对锌锰电池的要求亦越来越高，目前，国内外都有许多的成绩。具有代表性的新产品有：1.纸板电池，2.碱性锌－锰电池2/7/20231001.纸板电池：纸板电池就事实用纸板涂胶代替浆糊做隔离层。造纸的原则：（1）纸质要致密、纯净（2）吸水性强多孔性纸包括：绵纸、滤纸、电缆纸、牛皮纸等。（3）抗拉力大目前常用的是电缆纸，其主要缺点是吸水性差。为解决该问题，常在上面涂上一层高分子材料，如聚乙烯醇（P.V.A)、羧甲基纤维素(C.M.C)、甲基纤维素（M.C)、海藻胶等。现将海藻胶纸板的制作简介如下：2/7/2023101采用纸板取代浆糊的主要优点是节约了粮食，一个日产20万只R20的干电池厂，消耗粮食约400Kg，一年就要上百吨。2/7/20231022.碱性锌－锰干电池较重型锌锰干电池比，该碱性锌锰干电池具有以下优点：（1）工作电池平稳（2）可大电位放电（大于中性2倍以上）（3）具有可逆性（可进行多次充放电）（4）比能量大Zn-MnO2（浆糊）22WH/KgZn-MnO2（碱性）66WH/Kg电池反应：2/7/2023103（1）电池结构（2）工艺基本情况：炭素壳：用石墨做原料，添加石蜡等粘合剂和防水剂，剂压成型，作为电池的正极并兼作容器。（1）电池结构炭素壳：用石墨做原料，添加石蜡等粘合剂和防水剂，剂压成型，作为电池的正极并兼作容器。如图：A：CuB：锌膏C：隔膜D：炭仓E：炭素壳（电池正极导体）F：纸壳G：马口铁皮；商标2/7/2023104正极炭包：用电解锰，天然锰、乙炔黑按一定配比，并加入负极：采用含汞量为4%的汞齐锌粉，添加1－2%纤维粉，装配时先把环行炭包装入炭素壳中，适当压实，使二者有很好的接触。再将浆糊纸卷成管型插入炭包中间。然后将和好的锌粉装入隔膜筒内，待无游离电解液后，插入黄铜做导体。隔膜：采用耐碱性和吸水良好的纸为基体，再涂比重1.1的KOH溶液混合，压成简状环式炭包。布浆层。7～10%的淀粉混匀。2/7/2023105第三章：铅酸蓄电池3.1概述铅酸电池的历史是以1859年法国人普兰特的研究为开端的，当时普兰特发现，当直流电通过浸在稀硫酸中的两块铅板时，在两块铅板上能够重复的产生电动势，他便以此为基础制成了蓄电池，并在实用化方面获得了成功。一百年以来，经人们的不断努力研究和改进。使铅酸电池的性能有了很大提高。至今，它已是各种二次电池中使用最广，用量最大的一种电池。2/7/20231062/7/2023107电动三轮车专用UPS及电动摩托车用6V、12V起动用干荷电铅酸蓄电池OA型启动系列蓄电池电动车用铅酸电池2/7/2023108固定密封电池2/7/2023109蓄电池的结构

蓄电池由3只或6只单格电池串联而成，每只单格电池电压约为2V，串联成6V或12V以供汽车选用。蓄电池主要由极板、隔板、电解液和外壳组成

2/7/20231102/7/2023111（一）极板

极板是蓄电池的核心部分，蓄电池充放电过程中，电能与化学能的相互转换依靠极板上的活性物质与电解液中的硫酸的化学反应来实现。极板分正、负极板两种。极板由栅架和活性物质组成

。2/7/20231122/7/2023113（1）栅架

由铅锑合金浇铸而成。2/7/2023114锑可以提高机械强度和浇铸性能。但是锑会加速氢的析出而加速电解液的消耗，还会引起蓄电池自放电和栅架腐烂，缩短蓄电池使用寿命。目前，多采用铅—低锑合金栅架或铅—钙—锡合金栅架。

为降低蓄电池内阻，改善启动性能，现代汽车蓄电池采用了放射型栅架

2/7/2023115（2）活性物质

正极板上的活性物质为二氧化铅（PbO2），深棕色

负极板上的活性物质为海绵状纯铅（Pb），深灰色

.极板组：

一片正极板和一片负极板浸入电解液中，可得到2V左右的电动势，为增大蓄电池容量，常将多片正、负极板分别并联组成正、负极板组。注意：因为正极板的强度较低，所以在单格电池中，负极板总比正极板多一片。是每一片正极板都处于两片负极板之间，保持其放电均匀，防止变形。

2/7/20231162/7/2023117（二）隔板

在正负极板间起绝缘作用，使电池结构紧凑

（1）隔板有许多微孔，可使电解液畅通无阻。

（2）隔板一面平整，一面有沟槽，沟槽面对着正极板，且与底部垂直，使充放电时，电解液能通过沟槽及时供给正极板，当正极板上的活性物质PbO2脱落时能迅速通过沟槽沉入容器底部。2/7/2023118（三）电解液

由纯硫酸与蒸馏水按一定比例配置而成，加入每个单格电池中。

电解液应符合标准，含杂质会引起自放电和极板溃烂，从而影响蓄电池寿命。

2/7/2023119（四）外壳壳体用于盛装电解液和极板组。外壳应耐酸、耐热、耐振动冲击。

外壳由橡胶外壳和聚丙烯塑料两种，普遍采用的是塑料外壳，其有壳壁薄、质量轻、易于热封合、生产效率高等优点。

外壳为整体式结构，壳内间壁分成3个或6个互不相通的单格。蓄电池单格电池之间均用铅质联条串联。

每个单格电池设有一个液孔，可以加注电解液或检测电解液密度。孔盖上设有通气孔，便于排出蓄电池内部气体，防止外壳涨裂，发生事故。

2/7/20231202/7/2023121

蓄电池的型号

机械工业部JB2599-85《铅蓄电池产品型号编制方法》标准规定，蓄电池的型号为：

第I部分表示串联的单格电池数，用阿拉伯数字表示，蓄电池的标准电压是该数字的2倍。

2/7/2023122第II部分表示电池类型和特征，用两个汉语拼音字母表示。第一个字母为“Q”表示启动型铅蓄电池。第二个字母表示电池结构特征。如：干荷蓄电池用“A”表示；薄型极板用“B”表示；免（无）维护蓄电池用“W”表示。

第III部分表示额定容量，指20h率额定容量，用阿拉伯数字表示，单位为A·h，单位略去不写。在其后用一个字母表示特殊性能，如：高启动率用“G”表示；塑料槽用“S”表示；用“D”表示低温启动性好。

例：6-Q-1056-QA-602/7/2023123铅酸电池的组成，以及充放电过程中的反应如下：铅酸蓄电池的优点：1.电动势高，内阻小，可大电流放电2.使用温度范围宽3.原料丰富，价格不贵铅酸电池的缺点：1.循环寿命不长2.比能量不高2/7/2023124铅酸蓄电池的极板结构有两种：1.涂膏式2.管式3.充电时有酸雾逸出一般情况下，正极都是采用管式，负极采用涂膏式。根据电池的结构可分为：根据用途可分为：1.启动型：用于汽车、船舶、拖拉机等，具有起动时1.开口式2.半密闭式3.完全密闭式电流时电流大，耐低温的特点。2.固定型：用于发电厂，配电厂，电话局，作为备用电源的机关机房等，具有使用寿命长，耐过充等。2/7/20231253.牵引用蓄电池，用于车辆驱动电源，如火车站运输用的电瓶车和工矿电机车动力电源；4.摩托车用蓄电池；5.船舶用蓄电他；6.航空用蓄电池；7.坦克用蓄电池；8.铁路客车用著电池；2/7/20231269.航标用蓄电池；10.矿灯用蓄电池等

铅酸电池的制造工序较多，一般分为板栅制造，铅粉制造，生极板制造，化成和电池装配等几个主要部分。其工艺流程如图3－1所示。2/7/20231272/7/2023128一.板栅的制造板栅作为极板的骨架，起着支撑电极活性物质和导电，并使电流分布均匀的作用。板栅通常做成（如图3－2示）有横竖筋条的空格体。筋条的截面作成三角形或菱形，以容纳活性物质和增加极板的强度。2/7/2023129对板栅的要求：1.导电性能好，且具有一定强度2.能耐腐蚀3.极板材料的浇铸性要好，膨胀系数小，保证目前常用的板栅材料有：Pb－Sb（10～12%）合金。（2）膨胀系数小（3）有较高的硬度，板栅不易变形制成的板栅与模具的尺寸一致。（1）有较好的浇铸性能，锑的加入可是铅的熔点降低，其主要优点是：熔化时流动性好。2/7/2023130其缺点是：由于Sb的加入耐腐蚀性下降，导电性也比纯基于以上的问题：目前都改用Pb－低Sb合金（Sb含量从10～12%下降到6%以下），和Pb－Ca－Sn－Al等合金，对电性能可有很大提高。板栅制造的工艺如下：Pb差，Sb易从合金中析出，促使自放电。2/7/2023131制备合金时，一般先将铅量的1/5熔化，保温在400～450℃，然后加入锑量，并不断搅拌，使温度升到500～550℃，待锑全部熔化后，再将余量铅加入，保温在400～450，搅拌均匀。为了控制合金金属中的锑含量，根据铅，锑相图（见图3－2），生产上常用凝固点法测定。图3-2.Pb-Sb相图2/7/2023132待测定合格后，便可以注板栅，铸出的板栅经过修整，即可供涂片用。注板栅时应注意的问题：1.控制Pb－Sb合金的冷却速度.太慢，板栅品格粗大，生产上一般控制为合金熔化温度：400－450℃模具温度：130－180℃并且杂质有时间聚集，架在颗粒边缘，增加层厚，降低板栅的耐蚀性;太快，虽能得到较细结晶，但栅板易出现缺陷，造成未注满。二.铅粉的制造铅粉是指含又一定氧化度的铅的粉末，它是制造极板活性物质的主要原料。铅粉生产的流程如下：2/7/2023133铅粉的形成是把铅球置于风选式球磨机中，由于球磨机的滚筒旋转时，使铅球的表面磨摩擦，并在一定的温度和湿度作用下，使铅的表面氧化，该氧化物又在摩擦，冲击和风力的作用下而脱落。并在不断滚动的过程中被磨细得到铅粉。加浓硫酸和膏流程图：2/7/2023134衡量铅粉的好坏，通常要看它的氧化度，视比重分散度，吸水率和铅粉的结构。氧化度：指铅粉中Pb含量的百分数。一般说来，氧化度高，视比重：只铅粉自然堆集起来的比重。它是铅粉颗粒粗细和三.生极板的制造生极板的制造工艺流程如下：能增加电池的初期容量。但若过高，负极在干燥时，由于体积收缩较大，而发生龟裂，会影响电池的寿命，故一般控制在65～75%。氧化度的综合指标。一般控制在1.8～2.1克/Cm2.2/7/20231351.铅膏制备正极铅膏配方：4.1～4.2铅粉：100Kg纤维：0.03KgH2SO4：d=1.357.5LH2O：10L负极配方：铅粉：100Kg纤维：0.03KgBaSO4：成核中心碳黑：（导电剂）腐植酸：（防收缩、硬化）H2SO4：d=1.35H2O2/7/2023136制备铅膏时，先在铅粉中加入添加剂之后，用适量的水混合润湿，随后再缓慢地加入一定比重和数量的酸。同时要不断的搅拌，以免铅膏结宽块或有硫酸铅的洁净颗粒析出。由于铅粉中65－75%以上都是PbO，而PbO是呈碱性，遇硫酸后发生中和反应：

图3－3是铅在含有硫酸根离子的水溶液中的电位－PH图。从该图可以看出，能与PbO呈平衡的硫酸铅只有三碱式硫酸铅（3PbO·PbSO4·H2O）。2/7/2023137所以当和膏刚一开始，加入的酸若还没有搅拌均匀，局部的PH值可能小于8.24，这时反应可按3－2式进行，生成PbSO4。但因铅膏中PbO2对硫酸而言，是过量的，其PH值一般为9.3左右。故即使开始生成了PbSO4，也是不稳定的。最终亦将转变为3PbO·PbSO4。即和膏反应是按3－3式进行。图3－3.铅中的电位－PH图2/7/2023138影响铅膏质量的主要因素：1.配方的合理化（酸量、酸比重）2.搅拌均匀这中间酸的用量和比重尤为重要。由图3－4所示，阴影部分是铅膏的正常压，离开该压，则铅膏不是太稀，就是太稠、太硬或者发生凝固。图3－4.硫酸比重及用量对和膏质量的影响2/7/20231393.温度：温度过高，硫酸与铅粉反应快，易结块；温度过低，反应慢。铅膏视比重偏高，一般控制在10～40℃。铅膏的视比重对极板容量和寿命的影响如图3－5所示：一般来说：（1）铅膏比重小，极板空隙率大，对容量有利，对寿命不利。（2）铅膏比重大，对寿命有利，而对容量不利。图3-5.铅膏比重和容量、寿命的关系示意图A、B为正负极容量；C、D为正负极寿命2/7/2023140通常刚和好的铅膏要放置一定时间，如上午和好，下午涂板。目的：（1）使刚和好的铅膏降到室温，以防涂板后由于沉度（2）使反应达到平衡，3PbO·PbSO4·H2O，但时间也而收缩。不能放的过长，否则会因失水而硬化。2.涂板和浸酸a.涂板就是把和好的铅膏涂在板栅上。可由手工和。机械两种方法。但不管是那一种方法都必须：（1）要涂实，涂平，使铅膏和板栅接触良好（2）所涂铅篙的重量要达到要求2/7/2023141b.浸酸就是把涂好的板在硫酸溶液中浸没一个很短的时间。目的是使极板的表面不能生成一层PbSO4，从而防止生极板在干燥过程中出现裂纹。因生极板可视为胶体多孔毛细管在极板表面和内部的湿度，便产生了一个湿度梯度。由于湿度不同，干燥时收缩过程不一样，就会产生应力，使极板发生裂纹。浸酸处理后，由于在表面PbSO4或浸(NH4)2CO3生成PbCO3，改善了极板表面机械强度，从而起到防止裂纹产生的效果。浸酸工艺一般是：比重：1.10－1.15的硫酸湿度：18～25℃时间：数十秒2/7/20231423.生极板的干燥生极板干燥有两个目的：（1）一方面使水分蒸发，同时提高氧化度（2）使极板硬化（固化），防止铅膏脱落图3-6：极板干燥过程示意图2/7/2023143（1）极板表面自由水分蒸发（2）极板内部的水分逐渐溢出（3）极板的湿度降低，干燥速度逐渐下降一般说来，第二阶段为主干燥阶段，若产生收缩，裂纹，故要控制干燥速度。干燥方法：生板的干燥过程大致可分为三个阶段：（1）把极板挂在架子上，放入干燥室，控制沉度和湿度，（2）将极板挂在链式传动带上，使其通过有多段不同沉干燥效果好，但速度慢。度和相对湿度的隧道或干燥室中干燥，该方式效率较高。2/7/2023144四.极板的化成化成：用充电的方法，使生板上的铅膏转变为活性物质的化成后的极板又称为熟极板。化成的工序为：过程。（1）化成反应当把生板装槽后，并放置一定的时间，使铅膏中的碱性氧化物与硫酸充分反应。2/7/2023145(3-5)(3-6)当接通电源后，在电极上的充电反应为：在化成时在正负极板上各物质的变化情况如图3－7所示：(3-7)(3-8)由图可以看出，随着化成的进行，活性物质不断增加，极板上的PbO，PbSO4不断减少。但两极上各组分的变化情况2/7/2023146图3-7:A.化成时正极极板的组成变化A：PbOB：PbSO4C：Pb的理论生成量D：Pb的实际生成量2/7/2023147图3-7:B.化成时负极极板的组成变化A：PbOB：PbSO4C：Pb的理论生成量D：Pb的实际生成量2/7/2023148略有不同。对于负极，由于生极板中PbO含量高。所以在化成的初期，PbO被酸中和生成PbSO4的速度超过PbSO4—Pb的速度。因而PbSO4的含量逐渐增高。当化成到一定时间后，极板中的PbO全部被中和。PbSO4的含量又开始减小。对于正极板来说，其化成后，正极上生成的二氧化铅有两种不同的晶型，即和。它们的生成途径可表示为：(3-10)(3-11)一般情况下，都是生成，只有在极板的深处，才生成。这与化成条件有关，通常，硫酸浓度高，溶液酸性强，生成。另外，在化成的过程中，特别是在化成的后期，有大量气体产生：2/7/2023149显然，该两反应越少越好，它不仅浪费电能，且带出大量酸雾。2.影响化成质量的几个因素：（1）硫酸的浓度一般把浓度控制在：a.厚度<3mm，dH2SO41.030～1.060b.厚度<3mm，dH2SO41.10～1.15浓度过高，极板表面上粗大的PbSO4结晶状以化成，且增大极板板栅的腐蚀；浓度过低，化成时电液的比电阻大。2/7/2023150（2）硫酸量：硫酸量大，化成时电液的比重变化小，有利于极板的化成。（3）电流密度的影响:a.电流密度小，极板反应完全，但时间长，生产效率低b.电流密度大，化成时间可缩短，但化成往往不彻底，（4）电解质中的杂质电解质应纯净，否则杂质混入活性物质，将造成危害。特别是在后期有大量气体析出。一般电流密度选在0.2～1.0A/dm2。通入的电量为规定容量的5～7倍。2/7/20231513.极板化成后的处理（1）通常在充电完了的末期，进行1－2小时的放电，使。正极出槽好，应用水洗去H2SO4后，再去干燥。而负极极板不用水洗（若有水存在，易氧化放热）。先用强冷风鼓风干燥几小时，再推入负极干燥室没干燥，沉度在50～80℃。（2）干荷电型极板极板表面形成一薄层PbSO4。以增加极板强度，防止活性物质脱落。减少负极活性物质与空气接触氧化（保护性放电），而后再出槽。2/7/2023152a.化成出槽后，立即在水槽内，摊开进行漂洗（先取负极），b.把漂洗干净的负极在下述溶液中浸渍透甘油6～15份水余量时间15～20分钟温度室温硼酸20～60g/L水杨酸5～20g/L乙醇50～100g/L温度40～55℃时间10～15分2－10%木糖醇水溶液温度室温时间15分两片之间不能粘在一起。直到用石蕊试纸测定呈中性访可。（1）（2）（3）2/7/2023153之后，负极强冷风吹约4小时，极板基本干后。在于80～90℃，下干燥12小时，或120℃下干燥6小时。五.铅酸蓄电池的装配3.3铅酸蓄电池的工作原理（1）双极硫酸化理论关于铅酸蓄电池充放电的最终产物或说是电池反应，曾经提出过各种不同的方法。早期的氧化还原理论：充电：正极产物PbO2负极产物Pb2/7/2023154放电：正极产物：在1882年克拉斯东和特拉依斯提出了双极硫酸化理论，否定了氧化还原理论。该理论认为：充电后：正极物质：PbO2负极物质：海绵状Pb负极产物：放电后：正极和负极都是PbSO4电池表示为：