第七篇化学反应工程

第七篇化学反应工程§1概述1化学反应工程学 研究生产规模下的化学反应过程的一门新学科。2研究对象

工业反应器3基本内容化学反应宏观动力学，化学反应速度与各参数之间的定量关系；连续流动反应器内物料的返混作用与停留时间分布；化学反应器的热稳定性；反应过程的最优化；研究大规模化学反应的生产过程、设备特性的基本规律和各种参数间的相互关系。4任务化学反应器的正确选型与合理设计；实验室数据的有效放大；反应过程的设计和控制最优化；改进和强化现有的技术与设备，降低能耗，提高经济效益。5方法 数学模型法6化学反应器的分类气液—釜式、塔式液液—釜式、塔式液固—釜式、塔式气固—固定床流化床固固—回转筒式气液固—固定床 流化床均相气相—管式液相—釜式非均相按物料的相态分釜式管式塔式固定床流化床回转筒式喷嘴式等按反应器的结构分按操作方法分间歇连续半连续气液—釜式、塔式液液—釜式、塔式液固—釜式、塔式气固—固定床流化床固固—回转筒式气液固—固定床 流化床均相气相—管式液相—釜式非均相按物料的相态分7基本反应器间歇操作搅拌釜式反应器特点：分批操作；所有物料的反应时间相同；反应物的浓度是时间的函数。连续操作管式反应器特点：连续进料；T、P、q一定时，反应器内任一截面的物料浓度不随时间变化；浓度沿管长变化；物料在反应器内的停留时间大致相等。连续操作搅拌釜式反应器特点：连续进料；T、P、q一定时，反应器内的物料浓度不随时间变化；物料在釜内的停留时间不同。多釜串联反应器特点：连续进料；T、P、q一定时，各反应器内的物料浓度不随时间变化；各釜间的物料浓度不同。8反应器内物料的流动模型全混流模型－理想混合流动模型进入反应器的物料与反应器内原有的物料瞬间混合均匀（不同停留时间的物料微团之间的混合叫返混）－完全返混；出口浓度等于釜内浓度；物料质点（微团）在反应器内的停留时间为0－∞。（连续操作搅拌釜式反应器）活塞流模型－理想排挤流动模型（平推流）反应器内任一截面上无速度梯度；物料在反应器内的停留时间完全相同。（连续操作管式反应器）非理想流动模型－介于上两种理想模型之间a.轴向扩散模型－活塞流+轴向扩散将对活塞流的偏离情况通过轴向扩散（轴向返混）速率来描述。费克定律：b.多级全混流模型（多釜串联流动模型）把实际流动情况偏离平推流或全混流的程度用串联的釜数N来表示。N＝1时为全混流，N＝∞时为活塞流。§2均相反应器及计算1均相反应动力学特点由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的热量传递问题；物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。2间歇搅拌反应器

(BatchStirredTankReactor-BSTR)优点操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产--精细化工产品的生产缺点装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定单位时间物料衡算：物料进入量=物料引出量+物料的累积量+反应消耗的物料量反应消耗的物料量=-物料的累积量等容过程，液相反应基本方程： 简单一级反应：简单二级反应：A+B→R，（cA0=cB0）

反应器容积：t’-辅助时间;φ-装料系数反应速率(-rA)=k(-rA)=kCA(-rA)=kCA2一般式例7-1在间歇搅拌釜式反应器中进行分解反应：A→B+C，已知328K时k=0.00231s-1，反应物A的初始浓度为3，要求A的转化率达到90%，每批操作的辅助时间为30min，A的日处理量为14m3，装料系数为，试求反应器的体积。解：一级反应，反应器体积：例7-2在间歇搅拌釜式反应器中进行某液相反应：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K时3·kmol-1·min-1，反应物A的处理量为80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的转化率达到80%，每批操作的辅助时间为30min，装料系数为，试求反应器的体积。解：二级反应，反应器体积：特点：连续进料；T、P、q一定时，反应器内任一截面的物料浓度不随时间变化；浓度沿管长变化；物料质点在反应器内的停留时间相等。3平推流反应器

--活塞流反应器(PistonFlowReactor-PFR)对单位时间dV微元体积的物料衡算：物料进入量=物料引出量+反应消耗的物料量qV0CA0(1-xA)=qV0CA0[1-(xA+dxA)]+(-rA)dVR基本方程：

等温一级反应：等温二级反应：A+B→R，（cA0=cB0）反应速率(-rA)=k(-rA)=kCA(-rA)=kCA2一般式例7-3在管反应器中进行分解反应：A→B+C，已知328K时k=0.00231s-1，反应物A的初始浓度为3，要求A的转化率达到90%，A的日处理量为14m3，试求反应器的体积。解：一级反应，反应器体积：例7-4在管反应器中进行某液相反应：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K时3·kmol-1·min-1，反应物A的处理量为80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的转化率达到80%，试求反应器的体积。解：二级反应，反应器体积：特点：连续进料；T、P、q一定时，反应器内的物料浓度不随时间变化；反应器内物料的参数处处相等，且等于出口物料的参数；物料在釜内的停留时间不同。4连续操作釜式反应器--全混流反应器

(ContinuousStirredTankReactor--CSTR)单位时间物料衡算：物料进入量=物料引出量+反应消耗的物料量qV0CA0=qV0CA+(-rA)VR基本方程：简单一级反应：简单二级反应：A+B→R，（cA0=cB0）反应速率(-rA)=k(-rA)=kcA(-rA)=kcA2一般式例7-5在连续操作釜式反应器中进行分解反应：A→B+C，已知328K时k=0.00231s-1，反应物A的初始浓度为3，要求A的转化率达到90%，A的日处理量为14m3，试求反应器的体积。解：一级反应，反应器体积：例7-6在连续操作釜式反应器中进行某液相反应：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K时3·kmol-1·min-1，反应物A的处理量为80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的转化率达到80%，试求反应器的体积。解：二级反应，反应器体积：特点：连续进料；T、P、q一定时，各反应器内的物料浓度不随时间变化；各反应器内物料的参数处处相等，且等于出口物料的参数；各釜间的物料浓度不同，前一级反应器出口的物料浓度为后一级反应器的入口浓度。5多釜串联反应器

(multiplemixedflowreactors-MMFR)对第i釜进行物料衡算（单位时间）：物料进入量=物料引出量+反应消耗的物料量qV,0CA,i-1=qV,0CA,i+(-rA,i)VR,iqV,0CA,0(1-xA,i-1)=qV,0CA,0(1-xA,i)+(-rA,i)VR,iVR,i/qV,0=CA,0(xA,i-xA,i-1)/(-rA)基本方程：代数法求VR,i、N、xA,N、cA,N：（各釜有效容积相等的等容反应）简单一级反应：第一釜为：第二釜为：第i釜为： →转化率：第N釜为：图解法：用已知动力学数据作(-rA）对xA的曲线MN；在xA轴上标出要求达到的最终转化率；由xA,0＝0自原点出发作斜率为cA,0/τ的直线与曲线MN相交于R1，由R1引垂线于xA轴相交于O1，对应于O1的转化率xA1，…。例7-7在二釜串联反应器中进行分解反应：A→B+C，已知328K时k=0.00231s-1，反应物A的初始浓度为3，要求A的转化率达到90%，A的日处理量为14m3，试求反应器的体积。解：一级反应，反应器体积：对三釜串联反应器：反应器体积：§3均相反应过程优化和反应器选择1以生产强度为优化目标生产强度：单位容积反应器的生产能力。例：分解反应A→B+C，在328K时k=0.00231s-1，反应物A的初始浓度为3，求A的转化率达到90%，A的日处理量为14m3，反应器的容积。反应器类型空间时间(s)反应器有效容积(m3)反应器相对容积活塞流反应器996.80.1621三釜串联499.8×3=1499.40.2431.50二釜串联936×2=18720.3031.87连续理想混合3896.10.6313.90间歇搅拌釜996.8（辅助时间＝30min）0.453反应器类型反应器有效容积(m3)反应器相对容积xA=0.8xA=0.9xA=0.8xA=0.9活塞流反应器3.6811连续理想混合17.871.14.948.9二级反应：讨论相同情况下有效容积的关系为（间歇釜的辅助时间与反应时间相比很小时：活塞流<间歇釜<多釜串联<全混流；相同条件下，反应级数愈高，反应物浓度变化对反应速度的影响愈大；相同条件下，反应转化率愈高，返混对反应速率的影响愈大；返混：反应器中因停留时间不同而具有不同性质的物料粒子之间的混合，即经历了不同反应时间的物料粒子之间的混合。连续理想反应器的推动力设：cA0,cAf,cA*分别为A的进口、出口、平衡浓度;任意位置处的推动力为cA-cA*=dcA，反应器的推动力为：反应器体积零级反应：（-rA）=k,则一级反应：（-rA）=kcA,n级反应（n>1）：（-rA）=kcAn,转化率影响：正级数，η<1,转化率增加，η减小。反应级数影响：反应级数增加，η减小。2以产率和选择性为优化目标（复杂反应）转化率：瞬时收率：收率：瞬时选择性：选择性：当原料不循环返回反应器时：收率＝选择性×转化率平行反应过程①a1<a2，b1<b2

时，降低反应物浓度cA，cB有利于提高反应选择性，－全混流；②a1>a2，b1>b2

时，提高反应物浓度cA，有利于提高反应选择性，－活塞流或间歇釜；③a1>a2，b1<b2时，提高cA浓度，降低cB浓度；a1<a2，b1>b2

时，提高cB浓度，降低cA浓度。E1>E2：升高温度有利于提高反应选择性；E1<E2：降低温度有利于提高反应选择性。E大则k随温度的变化率大，对温度敏感。④a1=a2，b1=b2时，反应物浓度cA与反应选择性无关，可通过改变温度增大k1/k2值、使用催化剂来提高R的收率。串联反应对一级反应：R为目的产物时：①控制反应时间：活塞流、间歇釜；②若k1>>k2，则提高单程转化率；③若k1<<k2，则降低单程转化率，分离出R后，再循环使用。反应初始状态：cA=cA0，cR=0，cs=0解得：3结论反应活化能大，对温度变化敏感，反应速率低，需要较大的停留时间，宜采用全混流反应器。反应物之一在高浓度时，反应剧烈，选全混流反应器。反应速率较慢，反应时间较长的化学反应，宜采用间歇釜或全混流反应器。反应级数大，转化率大的，选活塞流。气相反应多采用活塞流反应器。高压反应宜采用管式反应器（如裂解）。高温条件下的强吸热反应，常采用管式反应器。平行反应，主反应级数>副反应级数时，选活塞流；反之选全混流。串联反应，以中间产物为目的产物，选活塞流，反之选全混流。§4反应器内物料的停留时间分布1分布密度函数与分布函数设进入反应系统的物料量为N，停留时间在t-t+dt的物料量为dN，dN占进料总量的分率为：--停留时间分布密度函数，表示单位时间间隔内物料的分率，该分率随时间变化。归一化：停留时间分布函数F(t)--停留时间为0－t的物料在进料总量中占的分率：2停留时间分布函数的测定脉冲输入法：示踪剂从系统入口处瞬间注入。同时在系统出口处跟踪检测示踪剂量随时间的变化。qV为物料体积流量，示踪剂的总量为M0，则有：qV0M00C0(t)t0C0(t)tt=0阶梯输入法：将定常态流动的物料从某一时刻起切换为流量与原定常态流动物料相同的含有示踪剂的流体。同时在系统出口处跟踪检测示踪剂量随时间的变化。3停留时间分布函数的数字特征平均停留时间－数学期望已知反应器有效体积和物料流量时：定常态恒容过程：对离散数据：方差：(物料质点停留时间与平均停留时间的偏离程度)

对离散数据：对比时间θ:4几种流动模型的停留时间分布函数活塞流模型停留时间分布密度函数：

方差：全混流模型脉冲输入法：（对t-t+dt时间间隔内反应器内示踪剂的量进行衡算）t时的示踪剂量＝t+dt时的示踪剂量+dt时间流出的示踪剂量 VRC(t)=VR[(C(t)+dC(t))+qVC(t)dt 0=VRdC(t)+qVC(t)dt等容反应：停留时间分布函数：停留时间分布密度函数的方差：停留时间分布密度函数：多级全混流模型物料为定常态流动，各级有效容积相等，空间时间相等第一级：第二级，在t-t+dt时间间隔：进入的示踪剂量－离开的示踪剂量＝第二级内示踪剂改变量 qV0C1(t)dt-qV0C2(t)dt=VRdC2(t)令：C2（t）＝y，t/τ=x，求解微分方程，得:第N级示踪剂出口浓度：停留时间分布密度函数：扩散模型取长度为dl的微元，两端面上示踪剂浓度分别为C和物料流速为u，轴向扩散速率借用分子扩散的费克定律来表示。微元端面1逆向扩散的速率为：微元端面2逆向扩散的速率为：化简，得：(L为反应器长度)Dl/uL为返混数，其倒数uL/Dl为贝克来(Péclet)数，用符号Pe表示，量纲为1。

上式改写成量纲为1的形式：微元内浓度均一，则微元的物料衡算关系为：进入的示踪剂量＝流出的示踪剂量+微元内示踪剂改变量

当Dl→0，或Pe→∞时，上两式可化简为活塞流的模型方程：轴向扩散模型实际上是在活塞流模型上迭加轴向返混。当边界和初始条件为： c=0,l>0,t=0;c=c0,l<0,t=0 c=0,l=∞,t>0;C=c0,l=-∞,t>0方差：对同一连续操作的反应系统，物料在反应器内的流动状况可用多级全混流模型表示，也可用轴向扩散模型表示：（返混稍大的闭式系统）§5气固相催化反应器1气固相催化反应过程机理①反应物从气流主体向催化剂外表面扩散－外扩散②反应物从催化剂外表面向催化剂内表面扩散－内扩散③反应物在催化剂表面被吸附－吸附过程④反应物在催化剂表面进行反应－表面反应过程⑤生成物由催化剂内表面脱附－脱附过程⑥反应物从催化剂内表面向催化剂外表面扩散－内扩散⑦反应物从催化剂外表面向气流主体扩散－外扩散2）外扩散过程 反应速率：ks和k―颗粒表面温度和气流主体温度下的速率常数，等温时，ks=k；cAs－在催化剂颗粒表面上的浓度；Vp－固体颗粒体积。外扩散过程反应速率：kg―以Vp为基准的气相传质系数，m·s-1；kg’=kg/RT；Se－颗粒比表面积，m2·m-3；φ-催化剂颗粒的形状系数，圆球为1，圆柱体为，不规则颗粒为；cA,g，cA,S－气流主体、催化剂颗粒表面浓度，mol·m-3；pA,g，pA,S－气流主体、催化剂颗粒表面分压，Pa。反应物A由气相主体向颗粒表面扩散的传质速率为：内扩散过程容积扩散：以分子间的碰撞为阻力。微孔直径远大于气体分子运动的平均自由路径。容积扩散系数与绝对温度的次方呈正比，与压力呈反比。压力大于1×107Pa或常压下微孔半径大于10-7m的扩散为容积扩散。诺森扩散：以分子与孔壁之间的碰撞为阻力。微孔直径小于气体分子运动的平均自由路径。诺森扩散系数与微孔半径及绝对温度的次方呈正比，与压力无关。多数工业催化剂的微孔半径在10-7m以下，为诺森扩散。内表面利用率：N1：等温条件下催化剂颗粒内单位时间的实际反应量；N2：按颗粒外表面上反应组分浓度及催化剂颗粒内表面计算的理论反应量。工业催化剂颗粒的η一般在之间。η值接近或等于1时，反应为动力学控制，η远小于1，为内扩散控制。气固相催化反应宏观动力学模型稳态下，各过程的速率相等，宏观反应速率等于任一过程的速率。对一级不可逆反应：；解出cA,s,得：：表示外扩散阻力；：表示内扩散阻力。：外扩散控制；：η≤1，内扩散控制；η=1，动力学控制。2固定床催化反应器绝热式反应器：对外换热列管换热器非绝热自热式列管反应器3固体流态化和流化床反应器AB段：床层固定，流速增，压强降增；BC段：床层松动，压强降增加缓慢；CE段：孔隙率增加较快，压强降减小；EF段：流态化，压强降不变；FH段：流速大于颗粒沉降速度，颗粒被带出，压强降下降；ED段：形成流态化后降低流速，流速与压强降的关系，D点为临界流化速度。散式流态化：液固系统，颗粒在床层处于均匀分布状态。聚式流态化：气固系统，又称“鼓泡流化床”或“沸腾床”。流化床反应器4反应器操作温度最佳化最佳温度和平衡温度①对不可逆简单反应，以提高反应速率为优化目标，而反应速率随温度的升高而增大，故