波谱分析第二章0304有机化合物紫外光谱解析课件

第二章

紫外光谱法一、一般规律二、各类化合物的紫外吸收光谱三、影响紫外吸收光谱的因素第三节

有机化合物紫外光谱解析一、一般规律

UV中可得到各吸收带的λmax

和εmax

两类重要数据。它反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互关系，即分子共轭体系的特征，并不能反映整个分子的结构。一般规律是：⑴200～750nm内无吸收，直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或非共轭烯烃等。⑵270～350nm范围内有低强度吸收峰(R带），且峰形较对称，分子中含有醛、酮羰基。⑶200～250nm范围内有强吸收（E带)，结合2５0～300nm中等强度吸收(B带）或显示不同程度精细结构则可能含苯环。一般规律⑷210～250nm范围内有强吸收，则可能含有2个共轭双键；260～300nm范围内有强吸收，则该有机物含有3个或3个以上共轭双键。⑸300nm以上有高强度吸收，该化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，则为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。共轭烯烃：π电子发生共轭后降低电子跃迁所需的能量。λmax/nmε乙烯1621.0×104丁二烯2172.1×104己三烯2583.5×104二甲基辛四烯2965.2×104EE

2.烯类化合物单烯烃：σ→σ*

和π→π*

两种跃迁。

ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ*，

吸收带在200nm左右。

λmax/nmεmax

CH2=CH2π→π*162～104

CH3CH=CHCH3π→π*178～104

环己烯π→π*176～104

σσ*ππ*EWoodWard-Fieser规则(Ⅰ)共轭二烯有链状及环状两类，先从母体得到一个最大吸收基数，再对连接在母体π电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正。

共轭二烯化合物波长计算法：WoodWard-Fieser规则(Ⅰ)确定二烯类型后，再根据取代基的类别，数目和位置加以修正。

增加一个共轭双键＋30nm烷基或环基取代＋5nm环外双键＋5nm-OCOR(乙酰基)0-SR(烷硫基）+30nm-Cl、－Br＋5nm

-OR(烷氧基)+6nm-NR2+60nm41环外亚甲基－4－异丙基—乙烯母体基值217nm无环取代烷基5*2=10环外双键5*1=5计算值232nm实测值232nm1,4－二甲基1,3环已－二烯例2例1CH2CH3CH3母体基值253nm同环取代烷基5*4=20计算值273nm实测值275nm四个以上双键共轭体系，可按Fiser-kuhn规则计算

λmax=114＋5M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内－10R环外

εmax=1.74×104×n

M-共轭体系上取代基的烷基数n-共轭双键数R环内－含环内双键环的个数R环外－含环外双键环的个数，例：β－胡萝卜素λmax=114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm

εmax=1.74×104×11=19.1×1043．羰基化合物

（1）饱和羰基化合物：

→*、

π→π*、

n→*、

n→π*四种跃迁;常常在发生π→π*

跃迁的同时，n电子亦被激发而跃迁到π*轨道，完成n→π*跃迁。→*跃迁在120—130nm之间产生吸收π→π*跃迁在—160nm左右产生吸收n→*跃迁在—180nm左右产生吸收孤立羰基化合物研究最多的是n→π*跃迁，谱带吸收在270—300nm附近。低强度的宽谱带。（=10～20）

R带位置的变化对溶剂很敏感羧酸、酯、酰胺羰基的n→π*

吸收紫移。λmaxε

R-COOR’-205nm101～2R-CONR2’-205nm102

R-COSH-219nm103π*π**nππn*E羰基与杂原子上未成对电子共轭，π轨道能级降低，π*轨道能级升高，

n→π*

跃迁能量增大，谱带紫移。酮酯UV可鉴别酮和醛的结构，且可以与酸、酯、酰胺区分开OOBuXOBuXλmax/nm288286306εmax1517492-氯-4-叔丁基环己酮OXOX-取代环己酮两种可能构象-取代基也会影响

n→π*跃迁的吸收波长取代基在直立键（a键)和在平伏键（e键)上对羰基吸收峰产生不同的影响（2）不饱和羰基化合物α，β不饱和醛酮中，C=C与C=O处于共轭状态，使K带和R带比简单醛酮中相应谱带处于波长更长的方向。π→π*n→π*λmax/nm220300εmax1000010～1000随着与羰基共轭数目的增加，π→π*跃迁能量不断降低，K带迅速红移,且吸收强度增加。n→π*跃迁因共轭链的增加影响较小。ππ*π1π2π3*nnC=OπC=Cπ*π4*C=CC=O不饱和羰基分子轨道和电子跃迁WoodWard-Fieser规则(Ⅱ)母体基值

λmax/nm烯酮（开链和大于五元环酮）215α、β键在五元环内－13（202）

α、β不饱和醛－6（209）

α、β不饱和酸或酯（X为OH、OR时）－22（193）CCCCCOXδγβα增加值每增加一个共轭双键＋30nm同环二烯化合物（同环共轭双烯）＋39nm环外双键＋5nm43

WoodWard-Fieser规则(Ⅱ)烯基上取代：αβγ

烷基－R10121818烷氧基－OR35301731羟基－OH35305050酰基－OCOR6666卤素－Cl15121212卤素－Br25302525－SR80－NR295溶剂校正：二氧六环+5nm氯仿＋1nm乙醚＋7nm水－8nmCCCCCOXδγβα基值215nm烷基取代α10nm（=1*10）β12nm（=1*12）237nm计算236nm实测例1O基值:215β-烷基＋12γ-以远烷基3×18同环双键＋39延伸双键2×30环外双键＋5385nm（388nm）例24.芳香族化合物烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应，E2带和B带红移，精细结构消失。苯的吸收带ⅠⅡⅢE带K带B带λεmax

max/nm187204256680008800250E超出检测范围，被K带遮蔽（1）苯EKBE2B甲苯208（7900）262（260）邻二甲苯210（8300）262（300）1，3，5-三甲苯215（7500）265（220）（2）烷基取代苯：（3）助色团取代苯：-OH，-NH2，-X等n电子与苯环形成p-

共轭体系。

（a）E带和B带红移，B带强度增大，精细结构消失。

（b）产生新的谱带R带。λmax=275330nmε=10100200250300ε203230254280λ酸性中性苯胺的紫外光谱H+OH－NH3+E2带B带苯胺水溶液230nm(8600）280nm(1450)苯胺—苯胺正离子的光谱变化特征可方便地用于结构鉴定。苯酚在酸性或中性水溶液中:211和270nm两个吸收带；碱性溶液中分别红移到：236和287nm

p-共轭O－OH－H+碱性－－－中性200250300ε211236270287λ苯酚的紫外光谱不同助色团红移顺序：

NH3+<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<SH,O-<N(CH3)2（5）稠环芳烃稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。线型稠环化合物（蒽，并四苯）角型稠环化合物（菲，苯并菲，苯并蒽）对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。三个典型谱带与苯相比出现在长波区，谱线较复杂。（7）酰基苯衍生物苯羰基结构（XC6H4COY）的化合物，由于苯环与羰基共轭产生很强的K吸收带。

用Scott规则计算它们在200-400nm范围内的λmax值。

母体基值Y=R=H=OH,OR246250230基值λmax/nm邻间对X=R3310OH、OR7725Cl0010Br2215NH2131358NR2202085

X的位置及λmax的增值b.位阻效应

化合物中两个发色团之间或发色团与助色团必须处在同一平面上，才发生最大共轭效应。立体障碍妨碍两个发色团或助色团共平面性—位阻效应效应越大，对共平面性影响越大，共轭程度降低，谱带紫移。联苯max=250nmⅡⅢmax=314nmⅢⅡCH3H3C2.2－二甲基联苯max=220nmmax=270nmCH2二苯甲烷ⅡⅢmax=206nmmax=262nm2.氢键的影响

(1）溶质间:常受溶质浓度和性质的影响，溶质浓度高时会产生氢键，缔合分子较游离分子具有较短波长的吸收带。苯酚在非极性溶剂(乙醚)中，形成氢键缔合分子，使酚的210nm,270nm均移向短波。

（2）溶质和溶剂间:

K带—红移，R带—紫移。

（3）分子内氢键:

红移。邻硝基酚因形成分子内氢键使λmax红移了5nm。3.溶剂的影响溶剂的极性影响吸收峰的波长、强度、和形状。最显著的效应:溶剂从非极性变到极性使谱图变向平滑，精细结构全部消失。改变溶剂不仅能使吸收带的形状发生改变，也使最大吸收的位置改变。1－苯酚在己烷中2－苯酚在乙醇中λmax12ε溶剂的影响

CH3-CO-CH=C(CH3)2的n→π*和π→π*溶剂效应

正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*230237238245K带红移n→π*329315309305R带紫移n→π*中基态极性>激发态性π→π*中激发态极性>基态极性ΔEn、ΔEP分别为非极性溶剂和极性溶剂的跃迁能差非极性溶剂中极性溶剂中ΔEpπ*ΔEnnn→π*跃迁的溶剂效应C＝O非极性溶剂中π*πΔEnΔEp极性溶剂中π→π*跃迁的溶剂效应C=C轨道极性n>π*>π第二章

紫外光谱法

一.纯度检查

二.未知样品的检定

三.结构的推测

四.氢键强度的测定

五.分子量的测定

六.定量分析第四节

紫外光谱法应用紫外光谱法的应用分子对紫外及可见光的吸收性质决定于分子中发色团及助色团的特性及其相互关系。如果分子中不存在任何发色团，助色团，其紫外光谱上就不会出现任何吸收峰，说明紫外光谱的特征性强。紫外光谱经常用来检查物质的纯度，定量分析和结构鉴定，但单靠紫外光谱，一般无法确定化合物结构。如果和其他仪器配合使用（IR、NMR、MS),则可发挥较大的作用。一、纯度检查1．如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带，可方便地检查出该化物中的杂质。

乙醇中杂质苯乙醇无吸收，苯λmax=256nmCCl4中的CS2CCl4无吸收，CS2

λmax=318nm

2．如果化合物在UV区有吸收，可用ε检查其纯度。菲的氯仿溶液λmax=296nm强吸收（logε=4.10）精制菲测得ε比标准菲低10%，实际精制品含菲量为90%，其余可能是蒽等杂质。3．利用差示法检查样品的纯度.

取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定，作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱即样品中杂质的光谱。1.对比法2.计算法异环多烯母体214nm环取代烷基20nm(=4*5)环处双键10nm(=2*5)3．比较λmax及εmax的一致性

二、未知样品的检定己二烯－1，5CH2=CHCH2CH2CH=CH2

λmax=178nmε=26000

己烯－1CH2=CHCH2CH2CH2－CH3

λmax=178nmε=11800丁二烯－1，3CH2=CH-CH=CH2

λmax=210nmε=26000三.结构的推测1.推定混合物的共轭体系，部分骨架

(1)紫外区透明无吸收不存在直链或环状共轭体系(2)210-250nm强吸收K带有二个双键的共轭体系250-300nm强吸收K带有3－5个不饱和共轭体系

(3)260－300nm中强吸收B带可能有苯环(4)250－300nm弱吸收R带可能有羰基－水芹烯有4种可能结构，UV中273nm表明双键共轭ABCD2.确定构造异构体1.松香酸CH3COOHmax

=238

nmmax=16100

计算值

max=242

nm2.左旋海松酸CH3COOHmax=273

nmmax=7100

max=278nm松香酸和左旋松香酸的分子式都是C20H30