第八章 波谱分析

1第八章波谱分析2近几十年来，用物理方法测定有机化合物的结构有了很大的进展。物理方法的特点是：用量少，速度快，数据准确。物理方法中，红外光谱（IR），紫外光谱（UV），核磁共振谱（NMR），质谱（MS）等波谱方法使用更为普遍。光速:3×1010cm/s波长:cm频率:Hz波数:cm-1第一节

光的基本性质和一般原理

一、

光的基本性质光是电磁波，光有波粒二象性：波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。3粒子性：光子的能量与频率，波长之间有如下关系：h为普朗克常数:6.624×10-34J·S光子的能量:J

二、分子能级与波谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动;（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动;（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能包括：电子能量Ee

、振动能量Ev

、转动能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

45当吸收外界光的能量时，分子从某个较低的能级跃迁到较高的能级。吸收是有选择性的，只有在光子的能量等于分子运动的两个能级之差时会发生吸收。如果将一组连续光对物质分子进行扫描，当某些频率的光符合公式时，就被分子吸收，产生吸收信号，通过一定的方式检测、记录这些吸收信号，就可以得到分子吸收光谱。由于不同的分子能级各不相同，它们对光的吸收不同，因而检测到的吸收光谱具有被测分子的结构特征。6紫外可见光红外微波无线电波7第二节

红外吸收光谱（IR）红外吸收光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。8一、

红外光谱的基本原理

1.化学键的振动与频率

当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动，可以用虎克定律来表示振动频率、原子质量、键力常数之间的关系：原子质量:g键力常数:N/cm振动频率:Hz折合质量9

2.

分子的振动形式◆伸缩振动——成键的原子沿键轴方向伸展和收缩，键长改变而键角基本不变。◆弯曲振动——成键原子在键轴上、下、左、右弯曲，键角改变而键长基本不变。

对称伸缩振动

不对称伸缩振动

剪切振动νs

νas

δs

ρωτ

面外摇摆振动

面外摇摆振动卷曲振动10◆只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性。偶极矩变化越大的振动，吸收强度也越大。H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C振动也不能引起红外吸收。

3.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动是量子化的，其能级为：振动频率:Hz振动量子数:0,1,2…11分子由基态v=0跃迁到激发态v=1时，吸收光的能量为：

分子振动频率习惯以σ（波数）表示：吸收峰的峰位：1213吸收峰强：用透光率（T%）表示。强弱符号的表示：vs（很强）、s（强）、m（中）、w（弱）、v（可变的）、b（宽的）。14三、有机化合物基团的特征频率

红外光谱的分区◆4000~2500cm-1：基团的伸缩振动区，通常称为“氢键区”。OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动。15◆2500~2000cm-1：叁键和累积双键区。C≡C、C≡N以及累积双键如C＝C＝C、N＝C＝O的伸缩振动。◆2000~1500cm-1：双键区。C＝C、C＝N、C＝O、C＝S、N＝O以及苯基的伸缩振动。◆小于1500cm-1：单键区。C－C、C－O、C－N等单键的伸缩振动和O－H、N－H、C－H等的弯曲振动。161.烷烃的主要吸收峰为：

特征峰吸收峰位置/cm-1振动形式强度2850~3000伸缩振动1370~1380平面摇摆振动强1450~1470剪式振动强720~725734~743平面摇摆振动中等强度(n≥4)(n＜4)1380cm-1裂分为双峰，强度相近1380cm-1裂分为双峰，低波数峰强分子中存在171.2853～2962cm-1

C—H伸缩振动

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动

若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处

18特征峰吸收峰位置/cm-1振动形式强度3000~3100伸缩振动1620~1680伸缩振动取决于双键上取代基的数目和性质650~1000弯曲振动2.烯烃的主要吸收峰为：

191.3080cm-1

=C—H伸缩振动

4.1465cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

2.1642cm-1

C=

C伸缩振动

3.2860～2960cm-1

C—H伸缩振动

5.992cm-1、912cm-1

=C—H弯曲振动单取代201.3042cm-1

=C—H伸缩振动2.1662cm-1

C＝C伸缩振动

3.2858～2950cm-1

C—H伸缩振动

21特征峰吸收峰位置/cm-1振动形式强度~3300伸缩振动强且尖锐

2100~21502200~2260伸缩振动末端炔烃非末端炔烃，弱

600~700弯曲振动中等强度

3.炔烃的主要吸收峰为：

221.3313cm-1

≡C—H伸缩振动

4.1465cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

2.2119cm-1

C≡C伸缩振动

3.2860～2960cm-1

C—H伸缩振动

2324特征峰吸收峰位置/cm-1振动形式强度~3030伸缩振动中等强度1600,15801500,1450伸缩振动1500cm-1附近的最强1600cm-1附近的居中,1450cm-1处的吸收峰常常观察不到900~690弯曲振动3.芳烃的主要吸收峰为：

邻接氢的数目5H4H3H2H1H吸收峰位置/cm-1730~770690~710735~770750~810800~860860~900强度很强很强很强很强中等251.~3070cm-1

＝C—H伸缩振动

4.~1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

2.~1605cm-1、1500cm-1

C＝C伸缩振动

3.2860～2960cm-1

C—H伸缩振动

5.~695cm-1

、742cm-1

=C—H弯曲振动邻接五个氢264.卤代烃的吸收峰为：

化学键C－FC－ClC－BrC－I吸收峰位置cm-11400~1000800~600600~500~500强度很强强强强27四、谱图解析红外谱图解析的基本步骤是：◆鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

◆测定未知化合物：

1.预备性工作：了解来源、纯度、熔点、沸点、分子量、分子式等2.计算不饱和度：由分子式计算不饱和度Ω双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。

28

谱图解析某烯烃，高锰酸钾氧化后得到CH3COCH2CH2CH3,该化合物红外光谱图如下：推断其结构。3080165814658922876~29601380892cm-1有吸收，表明该化合物为同碳二取代烯烃。29用红外光谱法鉴别丁烷3000cm-1以上无吸收1-丁烯1-丁炔3000~3100cm-1有=C-H振动吸收1620~1680cm-1有C=C振动吸收~3300cm-1有≡C-H振动吸收~2100cm-1有C≡C振动吸收30第三节核磁共振谱（NMR）一、基本原理

1.

原子核及核的自旋常用符号AXZ表示各种原子，如1H1、12C6。有些原子核有自旋现象，常用自旋量子数I表征。

Z、A、I存在下述经验关系：①A和Z为偶数：如12C6、16O8等，无自旋现象，I=0②A为奇数：如1H1、13C6等，有自旋现象，

I=半整数（1/2，3/2，5/2……）③

A为偶数、Z为奇数：如2H1、14N7等，有自旋现象，

I=整数（1,2,3……）31质子磁矩的两种取向相当于两个能级。磁矩方向与外磁场方向相同的质子能量较低，相反的能量较高。2.核磁共振3233核磁共振仪:目前核磁共振主要有两种操作方式：⑴固定磁场扫频⑵固定辐射频率扫场。后者操作方便较为通用。3435二、屏蔽作用与化学位移

1.屏蔽作用与化学位移屏蔽常数理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。36低场高场去屏蔽效应↑，共振信号移向低场屏蔽效应↑，共振信号移向高场H0屏蔽作用的大小与质子周围电子云密度高低有关。电子云密度越高，屏蔽作用越大，该质子的信号就要在越高的磁场强度下才能获得。反之，共振信号将移向低场区。2.

化学位移一般常用四甲基硅烷(TMS)作为标准物质，测定样品和TMS的质子吸收频率之差，用这个差值在谱图上表现出化学位移。373.

影响化学位移的因素◆诱导效应的影响/ppm电负性大的基团吸电子能力强，使邻近质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振频率移向低场。反之，推电子基团使质子的共振频率移向高场。4.263.403.052.682.160.23（1）电子效应的影响3.055.337.24/ppm381.25

1.69

3.30/ppm

b>a>ca

bc

◆共轭效应的影响推电子共轭效应使质子周围电子云密度增加，则屏蔽效应增加，共振频率移向高场；反之，共振频率移向低场。5.254.036.2739（2）磁各向异性效应：

A.芳环的各向异性效应：去屏蔽区屏蔽区苯环上的氢处于去屏蔽区，共振频率移向低场，化学位移值较大，7.3左右。40屏蔽区=-1.8ppm

去屏蔽区=8.9ppm41B.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的氢处于去屏蔽区，共振频率移向低场，化学位移值较大，4.5～5.7。

去屏蔽区屏蔽区5.2542同理，羰基碳上的H也是处于去屏蔽区，且因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

去屏蔽区屏蔽区9.52.243C.叁键碳上的质子：

叁键上的质子处于屏蔽区，使叁键上质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

去屏蔽区屏蔽区44常见质子的化学位移值45

一个化合物有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

三、自旋偶合与自旋裂分1.自旋偶合与自旋裂分46原因：相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。47若磁场的方向与Bo方向一致，共振信号将在＜Hb处出现。磁场的方向与Bo方向相反，共振信号将在＞Hb处出现。现以CH2BrCHBr2为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：

由于Ha产生感应磁场，相当于在Hb周围增加了一个小磁场。该小磁场的方向与Bo方向一致或相反。这样，发生共振吸收所需提供的外加磁场≠Hb

。48由于Hb

产生感应磁场，相当于Ha在周围增加了两个小磁场。4950每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示（Hz）。2.偶合常数(J)偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。

◆相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。513.

化学等价、磁等价◆化学等价：分子中若有一组核，处于相同化学环境，其化学位移相等，则这组核称为彼此化学等价的核。CH3CH2ClCH3-O-CH3

一组NMR信号(CH3)2CHCH(CH3)2

二组NMR信号CH3-CH2COO-CH3

三组NMR信号●化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号。●化学不等价的质子在NMR谱中出现不同的信号组。52◆磁等价：一组化学等价的核若与组外其他核偶合时，具有相同的偶合常数。●磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定是磁等价的。●磁等价核之间的偶合作用不产生峰的裂分，只有磁不等价核之间的偶合作用才产生峰的裂分。534.1H的一级谱

◆n+1规律：一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，则其吸收峰数目为n+1。若有两组数目分别为n,n’的邻接质子,那其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)。5455如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n’+1)。b6Hee1Hba3Hc2Hd2H56四、谱图解析

1.由吸收峰的组数，判断有几种不同类型的H核；

2.由峰的强度，判断各类H的相对数目；◆峰面积高度之比

=质子个数之比。

57

583.由峰的裂分数目，判断相邻H核的数目；4.由峰的化学位移值，判断各类型H所属的化学结构；

5.由裂分峰的外型或偶合常数，判断哪种类型H是相邻的。s:单峰d：双峰t：三重峰m：多重峰59化合物的分子式：C4H9Br，根据NMR谱图确定其结构。◆有三组吸收峰，说明有3种不同类型的H核；=3.3(2H,d),=2.0(1H,m),=1.0(6H,d)=3.3(2H,d),说明邻接碳上连接1个H60=1.0(6H,d)，说明邻接碳上连接1个H∴最终结构为：61化合物的分子式：C4H9Br，根据NMR谱图确定其结构。=3.45(2H,t)=1.85(2H,m)=1.45(2H,m)=0.95(3H,t)◆有四组吸收峰，说明有4种不同类型的H核；abcd62第八章波谱分析631.波谱学的发展2.波谱分析的应用3.常用的波谱分析红外光谱紫外光谱核磁共振质谱648.11电磁光谱波数:cm-1电磁光波具有波粒二象性：可用波长(λ，cm)、频率（ν，Hz

）来描述。不同频率的电磁辐射构成了电磁光波。C(光速)=3×1010cm/s65波长λcm10-910-710-510-410-310-1γ射线X射线远紫外近紫外可见光红外微波无线电波高频短波低频短波10610410210110-210-410-6能量（kcal/mol)分子效应电离电子跃迁分子振动分子转动核自旋跃迁电磁光谱66光子的能量与频率，波长之间有如下关系：h为普朗克常数:6.624×10-34J·S光子的能量:J电磁辐射中的粒子称光子6711.2红外光谱记录分子对不同波长的电磁辐射的吸收情况的谱图。将吸收情况以曲线的形式扫描记录下来。●波谱（或光谱）●以红外光的波数为横坐标，透光率（T）为纵坐标红外光谱：68

11.2.

1红外光谱的基本原理

对称伸缩振动

不对称伸缩振动

剪切振动νs

νas

δs

ρωτ

面外摇摆振动

面外摇摆振动卷曲振动1

分子的振动形式6911.2.2各种化学键在红外光谱中的吸收位置4000~1000cm-1●伸缩振动的吸收带●弯曲振动的吸收带1000~400cm-1化学键发生伸缩振动所需的能量取决化学键的强度和成键原子的质量。胡克定律：70

含H的化学键的红外伸缩振动频率键的类型吸收带位置/cm-1吸收强度3650~32003300~25003500~33003300~2850强，宽强，很宽中等，宽中等◆4000~2500cm-1：基团的伸缩振动区，通常称为“氢键区”。OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动。（酸）（醇）71

不同键强的化学键的红外伸缩振动频率键的类型吸收带位置/cm-1吸收强度2260~21001680~1620约1600和约15001200~8001780~16501250~10502260~22201230~1020中等-弱中等强很弱，意义不大强强中等中等72◆2500~2000cm-1：叁键和累积双键区。C≡C、C≡N以及累积双键如C＝C＝C、N＝C＝O的伸缩振动。◆2000~1500cm-1：双键区。C＝C、C＝N、C＝O、C＝S、N＝O以及苯基的伸缩振动。◆小于1500cm-1：单键区。C－C、C－O、C－N等单键的伸缩振动和O－H、N－H、C－H等的弯曲振动。731.2853～2962cm-1

C—H伸缩振动

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动

若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处

●正己烷的红外光谱741.3080cm-1

=C—H伸缩振动

4.1465cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

2.1642cm-1

C=

C伸缩振动

3.2860～2960cm-1

C—H伸缩振动

5.992cm-1、912cm-1

=C—H弯曲振动单取代●1-己烯的红外光谱751.3313cm-1

≡C—H伸缩振动

4.1465cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

2.2119cm-1

C≡C伸缩振动

3.2860～2960cm-1

C—H伸缩振动

●1-辛炔的红外光谱761.~3070cm-1

＝C—H伸缩振动

4.~1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

2.~1605cm-1、1500cm-1

C＝C伸缩振动

3.2860～2960cm-1

C—H伸缩振动

5.~695cm-1

、742cm-1

=C—H弯曲振动邻接五个氢●乙苯的红外光谱77四、谱图解析红外谱图解析的基本步骤是：◆鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

◆测定未知化合物：

1.预备性工作：了解来源、纯度、熔点、沸点、分子量、分子式等2.计算不饱和度：由分子式计算不饱和度Ω双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。

n1

n3

n4分别为一价、三价、四价原子的个数

78

谱图解析某烯烃，高锰酸钾氧化后得到CH3COCH2CH2CH3,该化合物红外光谱图如下：推断其结构。3080165814658922876~29601380892cm-1有吸收，表明该化合物为同碳二取代烯烃。79第三节核磁共振谱（NMR）一、基本原理●电子有两种不同的自旋态（＋1/2和－1/2）。一些特定的原子核如1H、13C、19F和31P等（质量数均为奇数）也有＋1/2和－1/2两种自旋态，它们均可以产生NMR信号。氢核（质子）是第一个用于核磁共振研究的核，以1HNMR80质子自旋的两种取向相当于两个能级。自旋方向与外磁场方向相同的质子能量较低，相反的能量较高。●

核磁共振8182核磁共振仪:目前核磁共振主要有两种操作方式：⑴固定磁场扫频。⑵固定辐射频率扫场。后者操作方便较为通用。83这些质子需要较强的外加磁场使质子“感受到”的磁场与△E相适应这些质子需要较弱的外加磁场使质子“感受到”的磁场与△E相适应取屏蔽的核受屏蔽的核强屏蔽弱屏蔽v射=84二、屏蔽作用与化学位移

1.屏蔽作用与化学位移屏蔽常数理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。85低场高场去屏蔽效应↑，共振信号移向低场屏蔽效应↑，共振信号移向高场H0屏蔽作用的大小与质子周围电子云密度高低有关。电子云密度越高，屏蔽作用越大，该质子的信号就要在越高的磁场强度下才能获得。反之，共振信号将移向低场区。2.

化学位移由于信号出现处，外加磁场H0的准确值的测定是困难的，所以一般将少量的内标物加入到样品的核磁管中。一般常用四甲基硅烷(TMS)作为标准物质。●信号出现的位置被称作化学位移。863.

影响化学位移的因素◆诱导效应的影响/ppm电负性大的基团吸电子能力强，使邻近质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振频率移向低场。反之，推电子基团使质子的共振频率移向高场。4.263.403.052.682.160.23（1）电子效应的影响3.055.337.24/ppm871.25

1.69

3.30/ppm

b>a>ca

bc

◆共轭效应的影响推电子共轭效应使质子周围电子云密度增加，则屏蔽效应增加，共振频率移向高场；反之，共振频率移向低场。5.254.036.2788（2）磁各向异性效应：

A.芳环的各向异性效应：去屏蔽区屏蔽区苯环上的氢处于去屏蔽区，共振频率移向低场，化学位移值较大，7.3左右。89屏蔽区=-1.8ppm

去屏蔽区=8.9ppm90B.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的氢处于去屏蔽区，共振频率移向低场，化学位移值较大，4.5～5.7。

去屏蔽区屏蔽区5.2591同理，羰基碳上的H也是处于去屏蔽区，且因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

去屏蔽区屏蔽区9.52.292C.叁键碳上的质子：

叁键上的质子处于屏蔽区，使叁键上质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

去屏蔽区屏蔽区93常见质子的化学位移值94

一个化合物有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

三、自旋偶合与自旋裂分1.自旋偶合与自旋裂分95原因：相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰