高分子化学835-课件双语courseware pc c

PolymerChemistry第二次课2014-2-24课前练习写出下列聚合物的英文和缩写：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。写出下列聚合物的结构和制备这些聚合物所使用聚合反应的类别（两种分类方法中所属类别均需要写出）：聚氯乙烯、尼龙66聚合反应初期，在转化率为5%时分离所得产物具有很大分子量，该聚合过程属于哪一类聚合；转化率达80%时产物分子量还较低，该聚合过程属于哪一类聚合？31.4高分子化合物的基本特点Chapter1.Introduction常用的聚合物的分子量（万）------<1,000<----<10,000<----<1,000,000<-----------------

低分子

齐聚物高聚物超高分子量聚合物OligomerPolymerUHMWP41.4高分子化合物的分子量Chapter1.Introduction------<1,000<----<10,000<----<1,000,000<-----------------

低分子

齐聚物高聚物超高分子量聚合物OligomerPolymerUHMWP临界聚合度分子量与聚合物性能关系：抗张强度（TensileStrength）冲击强度（ImpactStrength）断裂伸长（BreakingElongation）弹性模量（ModulusStrength）……加工温度（SoftPoint）熔融粘度（Viscosity）……分子量增加51.4高分子化合物的分子量Chapter1.Introduction产生原因？？聚合物分子量大，而且具有多分散性（Polydispersity），即分子量存在着分布，称为分子量分布（MolecularWeightDistribution,MWD）。需要使用平均分子量来表达；即使平均分子量相同，但是分子量分布（分散性）不一定相同；聚合反应过程中活性种的寿命不同，或者聚合过程中官能团的反应活性不同61.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction71.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction81.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction平均分子量的表示方法数均分子量(Number-averageMolecularWeight)

按照聚合物分子数目进行统计平均的分子量，即高分子的总重量m除以其分子的总数量。ni

聚合物的分子数目；Mii聚体的分子量mii聚体的重量。数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法以及端基滴定法等方法测定。91.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction平均分子量的表示方法重均分子量(Weight-averageMolecularWeight)

按照聚合物重量进行统计平均的分子量，即i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。ni

聚合物的分子数目；Mii聚体的分子量mii聚体的重量。重均分子量通常由光散射方法测定。101.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction111.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction平均分子量的表示方法Z均分子量(Z-averageMolecularWeight)

一种按照Z值（Z量的定义为miMi）统计平均（数量和重量同时进行统计）的分子量。Z均分子量通常由超离心方法测定。121.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction平均分子量的表示方法粘均分子量(Viscosity-averageMolecularWeight)用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。式中α是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。13Considerasamplewith5(molesof)chainsof“length”(degreeofpolymerizationorDP)100,(i.e.has100monomerunitsinthechain),5(molesof)chainsoflength150and5(molesof)chainsoflength200.ForthissimpleexampleitshouldbeeasytoseethattheaverageDPofthesampleis150.Ifthemolecularweightofeachunitinthechainwere100,what’sthemolecularweightofsuchpolymer?1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction14Here’showtheequationworksWhataboutweightaveragemolecularweight?Andothers?(a=0.6)1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction15Therelationshipswithintheseaveragemolecularweights:1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction

非常容易记忆的关系!!Q=1:Q=2:Q=3:＞＞＞靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对其影响较大；靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对其影响较大。通常用

表示分子量较常见，因为聚合物的性能更多的依赖于聚合物中的大分子量部分161.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction分子量分布相同平均分子量的聚合物具有不同的链长分布？？？？由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布的指标进行表述。目前有三种表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指数DD值越大，表示分布越宽。D=1，单分散聚合物，天然高分子；合成高分子的D值一般在1.5～50之间；缩聚物的D一般小于加聚物。171.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction分子量分布（2）分子量分布曲线将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率，以及各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography,GPC)最通用和最常见的测定聚合物分子量及其分布的方法。直观显示聚合物分子量分布；可以计算各种平均分子量；测量范围宽（几千到几百万），使用聚合物种类多。（3）分子量分布函数（不常用）181.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction分子量分布分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难；低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布：合成纤维：分子量分布宜窄；塑料、橡胶：分子量分布可宽。1.5聚合物的微结构（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction1.5聚合物的微结构（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction高分子结构化学结构（一次结构）组成构型远程结构（二次结构）：无规线团、伸展链、折叠链、螺旋链等。凝聚态结构（三次结构）高次结构：发泡、填充、层压高次组合结构：接枝、共混、互传网络、交联。。。无定形：玻璃态、高弹态、粘流态结晶形重复结构单元分子量及其分布键接顺序端基、支化、交联等对映体构型：全同、间同、无规顺反构型微观结构宏观结构化学物理1.5聚合物的微结构（ChainMicrostructure）Chapter1.IntroductionSofarwe’vegivenyouapicturerepresentationofachainasaconnectedsetofbeads,likepearlsonastring.Inaddition,wesnuckinapictureofpartofapolyethylenechain,liketheoneshownopposite.Polyethyleneaspicturedaboveiswhatwecallasimplehomopolymer;thatis,itismadeupofidenticalunits.Itisalsolinear,asopposedtobeingbranchedlikethepartofachainshownopposite.Thisisthetypeofthingwemeanbymicrostructure.Chainmicrostructurecanhaveaprofoundeffectonthingslikecrystallinityandhencemacroscopicproperties(egstiffness,strength)22Molecularrepresentations1.5聚合物的微结构（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction23•Sequenceisomerism(Regio-isomers)•Sterioisomerisminvinylpolymers(Stereoisomers)•dienepolymers(GeometricIsomers)1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction24Whenamonomerunitaddstoagrowingchainitusuallydoessoinapreferreddirection.Polystyrene,poly(methylmethacrylate)andpoly(vinylchloride)areonlyafewexamplesofcommonpolymerswhereadditionisalmostexclusivelywhatwecallhead-to-tail.序列结构（SequenceIsomerism）1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction25Inotherpolymers,particularlythosewithsmallersubstituents,head-to-headandtail-to-tailplacementscanoccur.Agoodexampleispoly(vinylidenefluoride),-CH2-CF2-.Checkouttheillustrationsbelow.Theyellowballsarethefluorineatoms.Allhead-to-tailunitsSomehead-to-headandtail-to-tailunitsSequenceIsomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction26Polymerizationofavinylmonomer,CH2=CHX,whereXmaybeahalogen,alkylorotherchemicalgroup(anythingexcepthydrogen!)leadstopolymerswithmicrostructuresthataredescribedintermsoftacticity.ThesubstituentplacedoneveryothercarbonatomhastwopossiblearrangementsrelativetothechainandthenextXgroupalongthechain.Thesearrangementsarecalledracemic（外消旋）andmeso（内消旋）,justtoannoyyouandmakeyourlifedifficult.“tacticity”Greek:“toputinorder”Asymmetriccarbons立体异构（Stereoisomerism）1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction27Isotactic(全同)

Syndiotactic(间同)Atactic(无规)Stereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction28meso-andracemic2,4-disubstitutedpentanemesoracStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction29mesoabracaaStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction30Isotactic(mm)Syndiotactic(rr)Atacticorheterotactic(rm)Stereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction31Atacticpolystyrene Tg=105°C Tm=N/ASyndiotacticpolystyrene Tg=105°C Tm=270°CWhydoesstereochemistrymatter?Polystyrene-AtacticPolypropylene-LargelyIsotacticPvc-LargelyAtacticPMMA-AtacticTacticityInSomeCommerciallyImportantPolymersStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction32PPIsotacticSyndiotacticAtacticTm(°C)165135N/ADensity(g/mL)0.92–0.940.89–0.910.85Solubility(Hydrocarbonsat

RoomTemp)nonemediumhighStrengthhighmediumlowStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction33Sofarwe’vedescribedsequenceandstereoisomerism.Nowwecometostructuralisomerismandisseeninthesynthesisofpolydienesfromconjugateddienes;Thepolymersmadefromthesemonomersareimportantbecausethey(andalsomanycopolymersthatincorporatetheseunits)areelastomersorrubbers.Poly(isoprene),forexample,isnaturalrubber,poly(chloroprene)isneoprene(youknow,whatwetsuitsaremadeof).However,naturalrubberisaparticularstructuralisomerofpoly(isoprene),cis-1,4-poly(isoprene).Sowhatonearthdoescismeanandwheredothenumberscomefrom?几何异构（Geometricisomers）1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction34Let’sstartwiththenumbers.Thisisprettyeasy-wejustlabelthecarbonatomsofthemonomerinorderNowlet’sbreakoneofthebondsinoneofthedoublebondsandleavethecarbonatomsstillattachedbyasinglebond.Thisleavesan“unshared”electrononeachofthecarbonatomsinvolved.Nowlet’sdothesamefortheotherdoublebondObviouslywecannowconnectthemiddledotstomakeanewdoublebond,leavingunsharedelectrons“hangingout”oncarbonatoms1and4.Geometricisomers1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction35Twosuchunitscaneattachedthroughtheircarbonatoms,1and4Thiscanberepeated,buildingupachainwith1,4linkages.Ofcourse,thisstep-bystepbreakingandreformingofbondsisnotwhathappensinarealreaction,we’vejustconstructedthispicturetogiveyouanunderstandingofwherethe1,4partofthenomenclaturecomesfrom.Itshouldalsonowbeimmediatelyclearthatwecanaddunitsbyjust“breaking”(iereacting)oneofthedoublebonds(1,2or3,4)andincorporatingthoseunitsintothechain.Geometricisomers1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction36Thevariouspossibilitiesareshownopposite,wherewehaveusedneopreneasanexample.Thereisstillonethingwehaven’texplained,however.Therearetwotypesof1,4units,cis(顺式)andtrans(反式).Thissimplyreferstothearrangementofcarbonatomsaroundthedoublebond.Geometricisomers1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction1.6聚合物的拓扑结构（Topology）线形（linear）支链形（branching）交联形（crosslinking）星形（star）梳形（comblike）树枝形（dendrimer）环状（cyclic）Chapter1.Introduction38LinearandBranchedPolymers1.6聚合物的拓扑结构（Topology）Chapter1.Introduction39BranchingandnetworkformationThetypeofbranchingwe’veconsideredsofarisactuallyshortchainbranching.Longchainbranchingcanalsooccurandbydoingsomecleverchemistryonecanevenmakestarpolymers,whereanumberoflongchainbranchesarejoinedapparentlyatasinglepoint,butactuallyinawelldefinedjunctionzone.1.6聚合物的拓扑结构（Topology）Chapter1.Introduction40NetworkFormationBranchingcanalsoleadtotheformationofdenselyconnectednetworks.Forexample,ifwestartwithaYshapedmolecule,whereeacharmoftheYhasareactivegroupthatiscapableofreactingwithandconnectingtoanyothergrouponanotherY,thenasthereactionproceedswewouldbuildupmoleculesofvarioussizes.Theunreactedendsoftheselargermoleculeswouldalsocontinuetoreact,ultimatelyforminganetworkofinterconnectedunits.WesaythattheYshapedmoleculeistrifunctional.Tetrafunctional(fourreactivegroups)moleculescanalsoreacttoformnetworks(e.g.Xshaped).Whatwouldhappenifyoureactedbifunctionalmolecules?1.6聚合物的拓扑结构（Topology）Chapter1.Introduction1.7凝聚态和热转变(Aggregation&ThermalProperties)凝聚态：分子通过次价键力凝聚在一起的结构，常见为：固态、液态和气态；高分子因为分子量大，分子间的次价键作用力大，因此只有固态和少量液态。非晶态（无定型态，amorphous）；

晶态结构（Crystallinestate）；粘流态（ViscousState）。

Chapter1.Introduction液晶态（Liquidcrystal）；取向态（Orientation）1.6凝聚态和热转变(Morphology&ThermalProperties)非晶态Am